Кумольный метод

Кумольный метод — это технология получения фенола и ацетона из бензола и пропилена через промежуточное образование гидропероксида изопропилбензола (кумола). Процесс относится к классу промышленных методов органического синтеза и является основным в мире способом производства фенола (около 95 % мирового объёма) и ацетона (около 90 %). Метод разработан в 1940-х годах советским химиком Петром Сергеевым и независимо от него — группой немецких учёных концерна IG Farben. Кумольный метод отличается высокой экономичностью, безотходностью (в идеальном цикле) и возможностью комплексной переработки сырья.

История

Предпосылки создания

До середины XX века фенол получали преимущественно из каменноугольной смолы (коксохимический метод) и сульфированием бензола. Эти способы были малопроизводительными, дорогими и экологически грязными. Ацетон же получали пиролизом ацетата кальция или брожением. Потребность в феноле резко возросла в годы Второй мировой войны из-за использования его для производства взрывчатых веществ (пикриновая кислота) и пластмасс (фенолформальдегидные смолы).

Открытие и разработка

В 1942 году советский химик Пётр Григорьевич Сергеев (1902—1982) в Научно-исследовательском институте синтетического каучука (НИИСК) впервые предложил окислять изопропилбензол (кумол) кислородом воздуха с образованием гидропероксида, который затем разлагается в кислой среде на фенол и ацетон. В 1944 году на опытной установке в Уфе был получен первый фенол кумольным методом. Параллельно, в 1943—1944 годах, в Германии на заводе IG Farben в Леверкузене (ныне компания Bayer) также была разработана аналогичная технология, но из-за военных действий она не была внедрена в промышленных масштабах до конца войны.

Промышленное внедрение

Первое промышленное производство по кумольному методу было запущено в 1949 году в СССР на заводе «Синтезкаучук» в городе Стерлитамак (Башкирская АССР). В 1950-х годах технология была лицензирована за рубеж: в 1952 году — в США (компания Hercules Powder), в 1954 году — в Великобритании (Imperial Chemical Industries). К 1960-м годам кумольный метод вытеснил все предыдущие способы получения фенола и ацетона, став мировым стандартом.

Химизм процесса

Кумольный метод включает три основные стадии:

1. Алкилирование бензола пропиленом

Бензол (C₆H₆) реагирует с пропиленом (C₃H₆) в присутствии кислотного катализатора (обычно фосфорная кислота на носителе или хлорид алюминия) с образованием изопропилбензола (кумола, C₆H₅CH(CH₃)₂). Реакция: C₆H₆ + C₃H₆ → C₆H₅CH(CH₃)₂

1. Окисление кумола

Кумол окисляется кислородом воздуха при температуре 100–130 °C и давлении 0,3–0,5 МПа в присутствии инициатора (например, гидропероксида кумола). Образуется гидропероксид изопропилбензола (C₆H₅C(CH₃)₂OOH). Реакция: C₆H₅CH(CH₃)₂ + O₂ → C₆H₅C(CH₃)₂OOH

1. Кислотное разложение гидропероксида

Гидропероксид разлагают в присутствии серной кислоты (концентрация 0,5–2 %) при 50–70 °C. Продукты — фенол (C₆H₅OH) и ацетон (CH₃COCH₃). Реакция: C₆H₅C(CH₃)₂OOH → C₆H₅OH + CH₃COCH₃

Побочным продуктом является α-метилстирол (C₆H₅C(CH₃)=CH₂), который может быть гидрирован обратно в кумол и возвращён в цикл.

Технологическая схема

Основные узлы

• Реактор алкилирования — трубчатый или колонный аппарат с катализатором.
• Окислительная колонна — барботажный реактор с подачей воздуха.
• Реактор разложения — ёмкость с мешалкой и рубашкой охлаждения.
• Ректификационные колонны — для разделения продуктов: выделение фенола, ацетона, α-метилстирола и непрореагировавшего кумола.

Материальный баланс

На 1 тонну фенола получается около 0,615 тонны ацетона. Выход фенола по кумолу составляет 90–95 %, по бензолу — 85–90 %. Основные потери связаны с образованием смол (1–3 % от массы сырья).

Сырьё и катализаторы

• Бензол — нефтехимическое сырьё, получаемое при каталитическом риформинге или пиролизе.
• Пропилен — продукт крекинга нефтяных фракций.
• Катализатор алкилирования — фосфорная кислота (H₃PO₄) на диатомите или цеолите, либо хлорид алюминия (AlCl₃).
• Катализатор разложения — серная кислота (H₂SO₄) или ионообменные смолы (сульфокатиониты).

Применение

Фенол

• Производство фенолформальдегидных смол (около 40 % потребления).
• Синтез бисфенола А (для поликарбонатов и эпоксидных смол).
• Производство капролактама (сырьё для полиамида-6).
• Лекарственные средства (аспирин, антисептики).
• Пестициды и красители.

Ацетон

• Растворитель в лакокрасочной промышленности.
• Сырьё для синтеза метилметакрилата (органическое стекло).
• Производство бисфенола А.
• Промежуточный продукт в синтезе уксусного ангидрида и изопрена.

Экономические аспекты

Кумольный метод является наиболее экономически эффективным среди всех известных способов получения фенола и ацетона. Себестоимость продукции на 30–40 % ниже, чем при сульфировании бензола или хлорировании. Основные затраты приходятся на сырьё (бензол и пропилен) — до 70 % от стоимости. Цены на фенол и ацетон сильно коррелируют с ценами на нефть и газ.

Крупнейшие производители в мире: INEOS (Великобритания/Швейцария), Mitsubishi Chemical (Япония), Sinopec (Китай), «Казаньоргсинтез» (Россия), «Сибур Холдинг» (Россия). В России кумольный метод используется на заводах в Казани, Уфе, Стерлитамаке, Кемерове.

Экологические аспекты

Кумольный метод считается относительно экологичным по сравнению с альтернативами (например, сульфирование бензола даёт большое количество серной кислоты и сточных вод). Основные экологические проблемы:

• Выбросы паров бензола и пропилена (канцерогены).
• Образование кислых сточных вод (содержат серную кислоту, фенол, ацетон).
• Побочные смолы, которые сжигаются или используются как топливо.

Современные установки оснащены системами рекуперации растворителей, биологической очистки сточных вод и каталитического дожига выбросов. В России действуют нормативы ПДК для фенола (0,001 мг/м³ в воздухе рабочей зоны).

Модификации и альтернативы

Усовершенствованный кумольный метод

• Использование ионообменных смол вместо серной кислоты на стадии разложения (снижает коррозию оборудования).
• Применение мембранных технологий для разделения продуктов.
• Интеграция с процессом получения пропилена из пропана (дегидрирование).

Альтернативные методы

• Окисление толуола — даёт фенол и бензойную кислоту, но менее селективно.
• Гидроксилирование бензола закисью азота (N₂O) — экологически чистый, но дорогой (требует чистого N₂O).
• Биотехнологический метод — ферментативное окисление бензола (в стадии лабораторных исследований).

Интересные факты

• Кумольный метод был разработан в СССР в условиях военного времени и первоначально предназначался для получения фенола для взрывчатых веществ.
• В 1950-х годах технология была передана по лицензии в США, что стало одним из первых случаев экспорта советских химических технологий.
• В 2019 году мировое производство фенола кумольным методом превысило 12 миллионов тонн в год.
• Побочный продукт α-метилстирол используется как мономер для синтеза полистирола и сополимеров.

Источники

• Сергеев П. Г. «Синтез фенола и ацетона окислением изопропилбензола». — М.: Химия, 1964.
• Кнунянц И. Л. (ред.) «Химическая энциклопедия». Том 4. — М.: Большая российская энциклопедия, 1995.
• Лебедев Н. Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза». — М.: Химия, 1988.
• Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2012. — Vol. 28. — P. 267–289.
• Отчёт «Фенол и ацетон: рынок России и мира» (Аналитический центр при Правительстве РФ, 2020).