Мышьяк

Мышьяк — это химический элемент 15-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы пятой группы) четвёртого периода периодической системы Д. И. Менделеева с атомным номером 33. Обозначается символом As (от лат. Arsenicum). Простое вещество мышьяк представляет собой хрупкий полуметалл серо-стального цвета с характерным металлическим блеском. Известен с глубокой древности, широко применяется в промышленности, сельском хозяйстве и медицине, однако является сильным ядом, поражающим нервную, сердечно-сосудистую и выделительную системы.

История открытия и происхождение названия

Мышьяк известен человечеству с античных времён. В природе он встречается как в самородном виде, так и в составе минералов (например, аурипигмент — As₂S₃, реальгар — As₄S₄). Древнегреческие и римские авторы (Аристотель, Теофраст, Плиний Старший) описывали соединения мышьяка, используемые в качестве красителей и лекарств. Арабские алхимики в VIII–IX веках выделили мышьяк в виде «белого мышьяка» (оксида As₂O₃) и дали ему название «арсеник» (от араб. аз-зарних — «жёлтый аурипигмент»). В Европе в XIII веке Альберт Великий впервые описал получение металлического мышьяка нагреванием его сульфида с мылом. Современное название «мышьяк» в русском языке происходит от слов «мышь» и «ядовитый» — из-за использования его соединений для уничтожения грызунов. Химический символ As ввёл Йёнс Якоб Берцелиус в 1814 году.

Физические и химические свойства

Физические свойства

При нормальных условиях мышьяк представляет собой серый хрупкий полуметалл с ромбоэдрической кристаллической решёткой (α-модификация). Плотность — 5,73 г/см³, температура плавления — 817 °C (при давлении 3,7 МПа, так как при атмосферном давлении он возгоняется, минуя жидкую фазу), температура кипения — 615 °C (сублимация). Обладает полупроводниковыми свойствами, электрическая проводимость увеличивается при нагревании. Известны также другие аллотропные модификации: жёлтый (кубическая решётка, молекулярная структура As₄, неустойчив) и чёрный (аморфный, образуется при конденсации паров).

Химические свойства

Мышьяк — типичный полуметалл, проявляет как металлические, так и неметаллические свойства. На внешнем электронном уровне имеет пять электронов (конфигурация 4s²4p³), степени окисления: −3, +3, +5. На воздухе при комнатной температуре медленно окисляется, покрываясь плёнкой оксида. При нагревании на воздухе сгорает голубоватым пламенем с образованием оксида мышьяка(III) As₂O₃ (белого цвета, ядовит). Реагирует с галогенами (с хлором — с образованием AsCl₃), с серой (при нагревании — с образованием сульфидов As₂S₃ и As₂S₅). С кислотами-окислителями (азотной, концентрированной серной) реагирует с образованием мышьяковой кислоты H₃AsO₄. С щелочами в присутствии окислителей образует арсенаты. Водородные соединения — арсин AsH₃ (бесцветный, сильно ядовитый газ с чесночным запахом).

Нахождение в природе и добыча

Мышьяк — рассеянный элемент, его содержание в земной коре составляет около 1,7·10⁻⁴ % по массе. В природе встречается в виде самородного мышьяка (редко), а также в составе более 200 минералов. Основные минералы: арсенопирит (мышьяковый колчедан) FeAsS, реальгар As₄S₄, аурипигмент As₂S₃, скородит FeAsO₄·2H₂O, арсенаты меди, кобальта, никеля. Крупные месторождения известны в Китае (провинция Хунань), Чили, Перу, России (Урал, Сибирь, Кавказ), США, Канаде. Мышьяк часто сопутствует рудам цветных металлов (меди, свинца, цинка, золота) и извлекается попутно при их переработке. Основной способ получения — обжиг арсенопирита с последующей конденсацией возгонов As₂O₃ и восстановлением углеродом до металлического мышьяка. Мировое производство металлического мышьяка составляет около 50–60 тысяч тонн в год (данные на 2023 год), лидером является Китай.

Применение

Промышленность

Мышьяк используется в металлургии для легирования свинца (повышает твёрдость и коррозионную стойкость), в производстве бронзы и латуни. Оксид мышьяка(III) применяется в стекольной промышленности для осветления стекла, а также в производстве эмалей и глазурей. В электронной промышленности мышьяк используется для легирования кремния и германия при создании полупроводниковых приборов (например, арсенид галлия GaAs — важный материал для высокочастотных и оптоэлектронных устройств). В сельском хозяйстве ранее применялся в качестве пестицидов (арсенат свинца, арсенат кальция), однако из-за высокой токсичности и накопления в почве в большинстве стран запрещён. В настоящее время используется в ограниченных количествах для обработки древесины (антисептик) и в производстве некоторых гербицидов.

Медицина

В прошлом соединения мышьяка (например, раствор Фаулера — 1 % раствор арсенита калия) применялись для лечения кожных заболеваний, малярии, сифилиса. В начале XX века немецкий врач Пауль Эрлих разработал препарат «Сальварсан» (органическое соединение мышьяка) — первое эффективное средство против сифилиса, которое использовалось до появления антибиотиков. В современной медицине мышьяк применяется ограниченно: триоксид мышьяка (As₂O₃) используется в качестве химиотерапевтического средства для лечения острого промиелоцитарного лейкоза (одобрен FDA в 2000 году). Также некоторые органические соединения мышьяка (например, меларсопрол) применяются для лечения африканского трипаносомоза (сонной болезни).

Другие области

В криминалистике мышьяк известен как «яд королей» — из-за отсутствия вкуса и запаха, а также возможности длительного отравления малыми дозами. В XIX веке мышьяк использовался в косметике (например, «мышьяковые мыла» для отбеливания кожи), что приводило к хроническим отравлениям. В настоящее время входит в состав некоторых боевых отравляющих веществ (например, люизит — хлорвинилдихлорарсин).

Токсикология и безопасность

Мышьяк и все его соединения относятся к высокотоксичным веществам. Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны для мышьяка и его неорганических соединений составляет 0,01 мг/м³ (в пересчёте на As), для арсина — 0,1 мг/м³. Мышьяк является канцерогеном первой категории (доказано для человека) по классификации Международного агентства по изучению рака (МАИР). Острое отравление мышьяком проявляется через 30–60 минут: рвота, диарея, боли в животе, судороги, сердечно-сосудистая недостаточность. Смертельная доза для человека — 0,1–0,2 г As₂O₃. Хроническое отравление (арсеникоз) характеризуется поражением кожи (гиперкератоз, пигментация), периферической нервной системы (полиневрит), печени и почек. Мышьяк накапливается в волосах, ногтях и костях, что используется в судебно-медицинской экспертизе. Антидотом при отравлении является димеркапрол (БАЛ, «британский антилюизит»), а также унитиол.

Экологические аспекты

Загрязнение окружающей среды мышьяком происходит в результате деятельности горнодобывающих и металлургических предприятий, сжигания угля (особенно бурого), использования пестицидов и фосфорных удобрений. В ряде регионов мира (Бангладеш, Индия, Китай, Аргентина) наблюдается природное загрязнение подземных вод мышьяком, что приводит к массовым хроническим отравлениям населения. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), более 140 миллионов человек в мире пьют воду с содержанием мышьяка, превышающим норму (10 мкг/л). Методы очистки включают коагуляцию, обратный осмос, адсорбцию на активированном угле и оксидах железа.

Интересные факты

• В древности мышьяк использовали как яд для наконечников стрел (например, скифы и индийские воины).
• В XIX веке в Австрии и Германии существовала практика «мышьякоедения» — приёма малых доз мышьяка для улучшения цвета лица и выносливости. Это приводило к развитию толерантности, но не отменяло токсического действия.
• Арсин (AsH₃) — один из самых ядовитых газов, его ПДК в 10 раз ниже, чем у синильной кислоты.
• Мышьяк входит в состав некоторых минералов, используемых в ювелирном деле (например, реальгар — ярко-красный, аурипигмент — лимонно-жёлтый).
• В 2019 году китайские учёные обнаружили бактерию, способную использовать мышьяк вместо фосфора в своём метаболизме (штамм GFAJ-1), что расширило представления о возможных формах жизни.

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 3. — С. 123–128.
• Greenwood N. N., Earnshaw A. Chemistry of the Elements. — 2nd ed. — Butterworth-Heinemann, 1997. — P. 547–583.
• Всемирная организация здравоохранения. Мышьяк в питьевой воде. — Женева: ВОЗ, 2022.
• IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Volume 100C: Arsenic, Metals, Fibres and Dusts. — Lyon: IARC, 2012. — P. 41–93.
• Государственный доклад «О состоянии санитарно-эпидемиологического благополучия населения в Российской Федерации в 2022 году». — М.: Роспотребнадзор, 2023. — С. 215–220.