Полихлорированные бифенилы

Полихлорированные бифенилы (ПХБ, также полихлорбифенилы) — это группа стойких органических загрязнителей, представляющих собой хлорпроизводные бифенила с общей формулой C₁₂H₁₀₋ₓClₓ, где x может варьироваться от 1 до 10. В зависимости от количества и положения атомов хлора в молекуле существует 209 возможных конгенеров (изомеров) ПХБ. Эти синтетические вещества обладают высокой химической и термической стабильностью, низкой воспламеняемостью и диэлектрическими свойствами, что обусловило их широкое промышленное применение в XX веке. Впоследствии ПХБ были признаны глобальными загрязнителями, оказывающими токсическое воздействие на живые организмы, включая человека, и их производство и использование были запрещены или строго ограничены в большинстве стран мира.

История

Открытие и начало промышленного производства

Первый синтез бифенила был осуществлён в 1860-х годах, а его хлорированные производные были впервые получены в 1881 году немецким химиком Карлом Шмидтом. Однако промышленное производство ПХБ началось в 1929 году в США компанией Monsanto (организация признана нежелательной в РФ, деятельность запрещена) под торговой маркой Aroclor. В последующие десятилетия производство ПХБ было налажено в СССР, Японии, Франции, Германии, Великобритании и других странах. Крупнейшими производителями были Monsanto, Bayer, Prodelec, Mitsubishi и другие.

Период активного использования (1930–1970-е годы)

В середине XX века ПХБ считались «чудо-химикатами» благодаря своей исключительной стабильности. Они использовались в качестве диэлектрических жидкостей в трансформаторах и конденсаторах, гидравлических жидкостей, теплоносителей, пластификаторов в пластмассах и резинах, добавок в краски, лаки, клеи, герметики, а также в составе копировальной бумаги. В СССР ПХБ выпускались под названиями «Совол», «Совтол», «Трихлордифенил» и другими.

Осознание опасности и запрет

В 1960-х годах начали накапливаться данные о токсичности ПХБ. В 1966 году шведский учёный Сёрен Йенсен обнаружил ПХБ в тканях орлов и других диких животных, что стало первым сигналом о глобальном загрязнении. В 1968 году в Японии произошла массовая интоксикация (болезнь Юшо) после употребления рисового масла, загрязнённого ПХБ и их термолизатами. В 1979 году аналогичный инцидент (болезнь Ю-Ченг) произошёл на Тайване. Эти события привели к осознанию необходимости ограничения ПХБ.

В 1970-х годах многие страны начали запрещать производство ПХБ. В США запрет был введён в 1979 году. В 1985 году Япония полностью прекратила производство. В СССР производство ПХБ продолжалось до 1990-х годов. В 2001 году была принята Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях, которая включила ПХБ в список «грязной дюжины» — веществ, подлежащих полному запрету и ликвидации. Россия ратифицировала Конвенцию в 2011 году.

Физические и химические свойства

Физические свойства

ПХБ представляют собой вязкие жидкости или твёрдые вещества (в зависимости от степени хлорирования) от бесцветного до светло-жёлтого цвета. Они практически нерастворимы в воде (растворимость уменьшается с ростом числа атомов хлора), но хорошо растворяются в органических растворителях, маслах и жирах. Температура кипения ПХБ составляет от 320 до 420 °C, температура плавления — от -19 до +180 °C. Плотность — от 1,2 до 1,6 г/см³. ПХБ обладают высокой диэлектрической проницаемостью и низкой электропроводностью.

Химическая стабильность

ПХБ чрезвычайно устойчивы к химическому разложению. Они не гидролизуются, устойчивы к действию кислот и щелочей, не окисляются на воздухе при обычных температурах. Разложение ПХБ происходит только при высоких температурах (выше 800 °C) или под действием ультрафиолетового излучения, однако при этом могут образовываться ещё более токсичные соединения — полихлорированные дибензодиоксины и дибензофураны (ПХДД/ПХДФ).

Классификация и номенклатура

ПХБ классифицируются по степени хлорирования (содержанию хлора в процентах по массе) и по структуре. В промышленности использовались смеси различных конгенеров. Наиболее известные торговые марки:

• Aroclor (США) — смеси с указанием содержания хлора (например, Aroclor 1242 содержит 42% хлора);
• Совол (СССР) — смесь три- и тетрахлорбифенилов;
• Совтол (СССР) — смесь Совола с трихлорбензолом;
• Kanechlor (Япония);
• Fenclor (Италия);
• Phenoclor (Франция).

По структуре различают:

• Копланарные ПХБ — конгенеры, у которых атомы хлора находятся в орто-положениях, что позволяет молекуле принимать плоскую конформацию, аналогичную диоксинам. Эти соединения наиболее токсичны.
• Некопланарные ПХБ — конгенеры с хлором в мета- и пара-положениях, менее токсичны, но обладают другими механизмами действия.

Токсичность и воздействие на здоровье

Механизмы токсичности

ПХБ являются ксенобиотиками, способными накапливаться в жировой ткани организмов (биоаккумуляция). Они обладают эндокринно-разрушающим действием, влияя на гормональную систему. Основной механизм токсичности копланарных ПХБ связан с активацией арил-углеводородного рецептора (AhR), что приводит к нарушению клеточного метаболизма, иммунной и репродуктивной функций.

Острые эффекты

При остром отравлении (например, при авариях) ПХБ вызывают:

• поражение кожи (хлоракне — стойкие угревые высыпания);
• поражение печени (гепатит, некроз);
• неврологические нарушения (головные боли, утомляемость);
• поражение иммунной системы.

Хронические эффекты

Длительное воздействие низких доз ПХБ связано с:

• канцерогенным эффектом (ПХБ отнесены МАИР к группе 1 — канцерогены для человека);
• нарушением репродуктивной функции (снижение фертильности, увеличение риска выкидышей);
• нарушениями развития плода и детей (задержка умственного развития, снижение IQ);
• иммунотоксичностью (повышенная восприимчивость к инфекциям);
• эндокринными нарушениями (дисфункция щитовидной железы, диабет).

Загрязнение окружающей среды

Источники и пути поступления

ПХБ попадают в окружающую среду в результате:

• промышленных выбросов и сбросов;
• утечек из трансформаторов и конденсаторов;
• сжигания отходов, содержащих ПХБ (при неполном сгорании);
• захоронения на свалках и полигонах.

Глобальное распространение

Благодаря высокой устойчивости и способности к переносу на большие расстояния (эффект «кузнечика»), ПХБ обнаружены во всех уголках Земли — от Арктики до Антарктиды. Они накапливаются в жировых тканях морских млекопитающих (киты, тюлени, белые медведи), птиц и рыб. В Арктике концентрации ПХБ в организмах коренных народов (например, эскимосов) значительно превышают фоновые уровни из-за потребления традиционной пищи (рыба, морской зверь).

Загрязнение в России

В России проблема ПХБ особенно остра из-за большого количества устаревшего электрооборудования (трансформаторы, конденсаторы), содержащего эти вещества. По оценкам, в стране находится от 30 до 50 тысяч тонн ПХБ, значительная часть которых не утилизирована. Основные зоны загрязнения — промышленные центры Урала, Сибири, Поволжья, а также районы размещения военных баз.

Утилизация и ликвидация

Методы уничтожения

Наиболее эффективным методом уничтожения ПХБ является высокотемпературное сжигание (при температуре выше 1200 °C с временем пребывания не менее 2 секунд). Однако этот метод дорог и требует специального оборудования. Альтернативные методы включают:

• Химическое дехлорирование (обработка натрием или другими восстановителями);
• Гидротермальное окисление (в сверхкритической воде);
• Биодеградация (с использованием микроорганизмов, способных разлагать ПХБ, например, бактерий рода Dehalococcoides);
• Фотокаталитическое разложение (под действием УФ-излучения в присутствии катализаторов).

Международные программы

В рамках Стокгольмской конвенции установлены сроки ликвидации ПХБ: к 2025 году — прекращение использования оборудования, содержащего ПХБ, к 2028 году — полная утилизация. В России реализуется Федеральная целевая программа «Национальная система химической и биологической безопасности», предусматривающая инвентаризацию и утилизацию ПХБ.

Правовое регулирование

Международное

• Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях (2001) — запрет производства и использования ПХБ, обязательство по ликвидации запасов.
• Базельская конвенция о контроле за трансграничной перевозкой опасных отходов (1989) — регулирует экспорт/импорт ПХБ-содержащих отходов.
• Протокол по стойким органическим загрязнителям к Конвенции о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния (1998).

Российское

• Федеральный закон «Об охране окружающей среды» (2002) — установление нормативов содержания ПХБ в выбросах и сбросах.
• Постановление Правительства РФ № 681 от 2011 года — утверждение перечня стойких органических загрязнителей, включая ПХБ.
• Санитарные правила и нормы (СанПиН) — установление предельно допустимых концентраций ПХБ в воздухе, воде, почве и продуктах питания.

Мониторинг и аналитические методы

Методы определения

Для обнаружения и количественного определения ПХБ в пробах окружающей среды, биологических тканях и продуктах питания используются:

• Газовая хроматография с масс-спектрометрией (ГХ-МС) — основной метод, позволяющий идентифицировать отдельные конгенеры.
• Газовая хроматография с электронозахватным детектором (ГХ-ЭЗД) — чувствительный метод для суммарного определения ПХБ.
• Иммуноферментный анализ (ИФА) — экспресс-метод для скрининга.

Предельно допустимые концентрации (ПДК)

В России установлены следующие ПДК для ПХБ (в пересчёте на сумму конгенеров):

• в атмосферном воздухе — 0,001 мг/м³;
• в воде водных объектов — 0,001 мг/л;
• в почве — 0,06 мг/кг;
• в пищевых продуктах (рыба, мясо, молоко) — от 0,01 до 0,5 мг/кг в зависимости от продукта.

Интересные факты

• ПХБ являются одними из самых распространённых загрязнителей в тканях белых медведей — их концентрация в жире может достигать 10–20 мг/кг.
• В 1990-х годах в США было обнаружено, что ПХБ активно выделяются из старых зданий, где использовались герметики на их основе, что привело к масштабным программам ремонта школ.
• Некоторые микроорганизмы, обитающие в загрязнённых водоёмах, способны использовать ПХБ в качестве источника углерода, что открывает перспективы для биоремедиации.
• В 2015 году в России была запущена программа по утилизации ПХБ-содержащего оборудования на базе ФГУП «ФЭО» (Федеральный экологический оператор).

Источники

• Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях (2001).
• Всемирная организация здравоохранения (ВОЗ). «Полихлорированные бифенилы: оценка риска для здоровья». Женева, 2016.
• Агентство по охране окружающей среды США (EPA). «Polychlorinated Biphenyls (PCBs)». 2020.
• Федеральная служба по надзору в сфере защиты прав потребителей и благополучия человека (Роспотребнадзор). «Гигиенические нормативы содержания ПХБ в объектах окружающей среды». 2018.
• Иванов А.В., Смирнов В.П. «Полихлорированные бифенилы: экология, токсикология, утилизация». М.: Наука, 2015.
• Международное агентство по изучению рака (МАИР). «IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Volume 107: Polychlorinated Biphenyls». Лион, 2016.