Прогоркание масел

Прогоркание масел — это химический процесс окисления и гидролиза липидов, приводящий к образованию летучих соединений с неприятным запахом и вкусом, а также к изменению физико-химических свойств жиров и масел. Прогоркание является основным видом порчи пищевых жиров, делающим их непригодными к употреблению, и может происходить как в растительных, так и в животных жирах.

Механизмы прогоркания

Существует два основных механизма, ведущих к прогорканию: окислительный и гидролитический.

Окислительное прогоркание

Окислительное прогоркание является наиболее распространённым типом порчи масел, особенно ненасыщенных. Оно протекает по цепному свободнорадикальному механизму, включающему три стадии: инициирование, развитие цепи и обрыв.

1. Инициирование: Под действием внешних факторов (света, тепла, ионов металлов, радиации) от молекулы жирной кислоты отрывается атом водорода, образуя свободный радикал (R•). Наиболее уязвимы атомы водорода, расположенные рядом с двойными связями (аллильное положение), поэтому полиненасыщенные жирные кислоты окисляются быстрее мононенасыщенных.
2. Развитие цепи: Свободный радикал (R•) быстро реагирует с молекулярным кислородом (O₂), образуя пероксидный радикал (ROO•). Пероксидный радикал, в свою очередь, атакует новую молекулу жирной кислоты, отрывая от неё атом водорода и образуя гидропероксид (ROOH) и новый свободный радикал (R•). Цикл повторяется.
3. Обрыв цепи: Реакция прекращается, когда два свободных радикала взаимодействуют друг с другом, образуя стабильные нерадикальные продукты (например, димеры или тримеры жирных кислот).

Первичными продуктами окисления являются гидропероксиды, которые сами по себе не имеют запаха и вкуса. Однако они химически нестабильны и распадаются с образованием вторичных продуктов окисления: альдегидов, кетонов, спиртов, короткоцепочечных жирных кислот и углеводородов. Именно эти вторичные соединения, такие как гексаналь, нонаналь, 2-ноненаль, 4-гидрокси-2-ноненаль (4-HNE) и малоновый диальдегид (MDA), ответственны за характерный прогорклый запах и вкус.

Гидролитическое прогоркание

Гидролитическое прогоркание характерно в основном для животных жиров (например, сливочного масла) и масел, содержащих значительное количество триглицеридов с короткоцепочечными жирными кислотами (например, кокосового масла). Этот процесс протекает под действием воды и ферментов (липаз) или при нагревании.

В ходе гидролиза триглицериды расщепляются на свободные жирные кислоты и глицерин. Некоторые из этих свободных жирных кислот, особенно масляная (C4:0), капроновая (C6:0) и каприловая (C8:0), обладают резким неприятным запахом и вкусом. Например, масляная кислота придаёт прогорклому сливочному маслу характерный запах рвотных масс.

Факторы, влияющие на скорость прогоркания

Скорость прогоркания зависит от множества факторов, которые можно разделить на внутренние (связанные с составом масла) и внешние (условия хранения).

Внутренние факторы

• Степень ненасыщенности жирных кислот: Чем больше двойных связей в молекуле жирной кислоты, тем выше её склонность к окислению. Льняное масло, богатое α-линоленовой кислотой (три двойные связи), прогоркает значительно быстрее, чем оливковое, в котором преобладает олеиновая кислота (одна двойная связь).
• Наличие антиоксидантов: Природные антиоксиданты, такие как токоферолы (витамин E), каротиноиды и полифенолы, замедляют окисление, нейтрализуя свободные радикалы. Рафинированные масла, лишённые большей части этих соединений, менее устойчивы к прогорканию, чем нерафинированные.
• Наличие прооксидантов: Ионы металлов (железо, медь, кобальт) катализируют стадию инициирования и ускоряют разложение гидропероксидов. Они могут попадать в масло из оборудования или сырья.

Внешние факторы

• Кислород: Доступ кислорода является необходимым условием для окислительного прогоркания. Чем больше площадь контакта масла с воздухом, тем быстрее идёт процесс.
• Свет: Ультрафиолетовое и видимое излучение (особенно сине-фиолетовая часть спектра) инициирует фотоокисление. Поэтому масла часто хранят в тёмных стеклянных или непрозрачных бутылках.
• Температура: Повышение температуры ускоряет все химические реакции, включая окисление. Каждые 10 °C повышения температуры примерно вдвое увеличивают скорость окисления.
• Влажность: Высокая влажность способствует гидролизу и росту микроорганизмов, которые могут продуцировать липазы.

Методы определения прогоркания

Для оценки степени прогоркания масел используются как органолептические, так и инструментальные методы.

Органолептический метод

Является наиболее простым и субъективным. Дегустаторы оценивают запах и вкус масла по шкале, определяя наличие и интенсивность прогорклых нот. Этот метод широко используется в пищевой промышленности, но требует обученных специалистов.

Инструментальные методы

• Пероксидное число (ПЧ): Определяет содержание первичных продуктов окисления — гидропероксидов. Выражается в миллимолях активного кислорода на килограмм масла (ммоль/кг). Высокое ПЧ указывает на активную стадию окисления, но не всегда коррелирует с органолептической прогорклостью, так как гидропероксиды могут разлагаться.
• Анизидиновое число (АЧ): Оценивает содержание вторичных продуктов окисления (альдегидов, кетонов), которые реагируют с п-анизидином. Высокое АЧ свидетельствует о глубокой степени прогоркания.
• Общее число окисления (TOTOX): Комплексный показатель, рассчитываемый как 2 × ПЧ + АЧ. Используется для общей оценки степени окисления масла.
• Тиобарбитуровое число (ТБЧ): Определяет содержание малонового диальдегида (MDA), одного из вторичных продуктов окисления полиненасыщенных жирных кислот.
• Кондуктометрический метод (Rancimat): Ускоренный метод, при котором масло нагревают до высокой температуры (например, 110 °C) и пропускают через него поток воздуха. Летучие продукты окисления улавливаются в дистиллированной воде, и измеряется изменение её электропроводности. Время до резкого увеличения проводимости называется индукционным периодом и характеризует устойчивость масла к окислению.

Способы предотвращения прогоркания

Для продления срока годности масел и жиров применяются следующие меры:

• Хранение в герметичной таре: Минимизация контакта с кислородом воздуха.
• Защита от света: Использование тёмной (янтарной, зелёной) или непрозрачной упаковки.
• Хранение в прохладном месте: Понижение температуры замедляет все химические реакции. Оптимальная температура для большинства растительных масел — от +10 до +15 °C.
• Добавление антиоксидантов: Введение синтетических (бутилгидроксианизол (BHA), бутилгидрокситолуол (BHT), трет-бутилгидрохинон (TBHQ)) или природных (токоферолы, экстракты розмарина) антиоксидантов.
• Рафинация и дезодорация: Удаление из масла веществ, способствующих окислению (фосфолипидов, свободных жирных кислот, пигментов), а также самих продуктов окисления. Однако этот процесс также удаляет и природные антиоксиданты.
• Использование инертных газов: Замена воздуха в упаковке на азот или аргон.
• Гидрогенизация: Процесс насыщения двойных связей в молекулах жирных кислот водородом, что делает масло более твёрдым и устойчивым к окислению. Однако при этом образуются транс-изомеры жирных кислот, потребление которых связывают с риском сердечно-сосудистых заболеваний.

Значение в пищевой промышленности и здоровье

Прогоркание является серьёзной проблемой для пищевой промышленности, так как приводит к порче продуктов, снижению их питательной ценности и экономическим потерям. Употребление в пищу прогорклых масел нежелательно, поскольку продукты окисления (альдегиды, кетоны, гидропероксиды) могут оказывать токсическое действие на организм, способствуя развитию окислительного стресса, воспалительных процессов и повреждению клеточных мембран. В частности, 4-гидрокси-2-ноненаль (4-HNE) и малоновый диальдегид (MDA) считаются потенциальными мутагенами и канцерогенами.

Источники

1. Frankel, E. N. (2005). Lipid Oxidation (2nd ed.). The Oily Press.
2. Belitz, H.-D., Grosch, W., & Schieberle, P. (2009). Food Chemistry (4th ed.). Springer.
3. Shahidi, F., & Zhong, Y. (2010). Lipid oxidation and improving the oxidative stability. Chemical Society Reviews, 39(11), 4067-4079.
4. Choe, E., & Min, D. B. (2006). Mechanisms and factors for edible oil oxidation. Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety, 5(4), 169-186.
5. ГОСТ Р 51487-99 (Масла растительные и жиры животные). Метод определения перекисного числа.