Синильная кислота

Синильная кислота (циановодород, HCN) — неорганическое соединение, представляющее собой бесцветную, легколетучую жидкость с характерным запахом горького миндаля. Относится к классу слабых кислот, является сильнейшим неорганическим ядом общего токсического действия. В промышленности используется как сырьё для синтеза полимеров, каучуков, акрилонитрила, а также в качестве фумиганта. В прошлом применялась в качестве боевого отравляющего вещества.

История

Открытие и ранние исследования

Синильная кислота была впервые получена в 1782 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле при нагревании синего пигмента — берлинской лазури — с серной кислотой. Шееле описал её свойства, включая летучесть и способность убивать животных. Однако из-за высокой токсичности соединения полноценное исследование его химической природы было проведено лишь в 1811 году французским химиком Жозефом Луи Гей-Люссаком. Он установил элементарный состав (C, H, N) и определил, что вещество является кислотой, назвав её «циановодородной» (от греч. kyanos — «лазурный»).

Промышленное освоение

В XIX веке синильная кислота нашла применение в металлургии (цианирование золота) и в сельском хозяйстве как средство для дезинфекции. В 1900-х годах, с развитием органического синтеза, её стали использовать для получения акрилонитрила — мономера для синтетических волокон и каучуков. Массовое производство циановодорода было налажено в Германии в 1920-х годах по методу Андруссова (каталитическое окисление метана и аммиака).

Военное применение

Во время Первой мировой войны синильная кислота рассматривалась как потенциальное боевое отравляющее вещество. Однако из-за высокой летучести и низкой плотности паров (легче воздуха) она быстро рассеивалась, что делало её малоэффективной в полевых условиях. Тем не менее, в 1916 году французская армия применяла её в смеси с хлорпикрином. В 1930–1940-х годах нацистская Германия использовала циановодород (торговая марка «Циклон Б») для массового уничтожения людей в концентрационных лагерях. В настоящее время синильная кислота и её соли (цианиды) входят в список химического оружия, запрещённого Конвенцией о запрещении химического оружия (1993).

Физические и химические свойства

Физические характеристики

Синильная кислота — бесцветная, прозрачная жидкость. Основные физические параметры:

Жидкость легко испаряется, образуя газообразный циановодород. Пары легче воздуха, что способствует быстрому рассеиванию в атмосфере. Запах горького миндаля ощутим при концентрациях около 0,5–1 мг/м³, однако у многих людей (до 40 %) отсутствует генетическая способность воспринимать этот запах.

Химические свойства

Синильная кислота является слабой кислотой (pKa = 9,2). В водных растворах диссоциирует незначительно, образуя цианид-ион (CN⁻) и ион водорода. При нагревании или в присутствии щелочей полимеризуется с образованием тёмных смолообразных продуктов. Взаимодействует с альдегидами и кетонами, образуя циангидрины — важные промежуточные продукты в органическом синтезе. С солями тяжёлых металлов (например, железа, меди, серебра) образует прочные комплексные соединения — цианиды.

Токсикология

Механизм действия

Синильная кислота является одним из самых быстродействующих ядов. Механизм токсического действия основан на ингибировании фермента цитохром-с-оксидазы (комплекс IV дыхательной цепи митохондрий). Цианид-ион связывается с трёхвалентным железом в геме фермента, блокируя перенос электронов на кислород. В результате клетки перестают утилизировать кислород, развивается тканевая гипоксия. Наиболее чувствительны к недостатку кислорода клетки центральной нервной системы и миокарда.

Токсичность

Синильная кислота чрезвычайно токсична. Основные показатели:

• Средняя смертельная доза (LD50) для человека при приёме внутрь: 0,5–1 мг/кг массы тела (для взрослого человека — около 50–60 мг).
• Смертельная концентрация в воздухе: 300 мг/м³ при экспозиции 10–15 минут.
• Предельно допустимая концентрация (ПДК) в воздухе рабочей зоны: 0,3 мг/м³ (Россия).
• Порог ощущения запаха: 0,5–1 мг/м³.

При вдыхании паров или приёме внутрь смерть наступает в течение 1–5 минут. При попадании на кожу всасывание происходит медленнее, но также может привести к летальному исходу.

Симптомы отравления

Клиническая картина острого отравления развивается стремительно:

• Лёгкая степень: головная боль, головокружение, тошнота, учащённое сердцебиение, чувство нехватки воздуха.
• Средняя степень: выраженная слабость, рвота, судороги, потеря сознания, расширение зрачков.
• Тяжёлая степень: кома, остановка дыхания, сердечно-сосудистая недостаточность. Смерть наступает от паралича дыхательного центра.

Хроническое отравление (при длительном контакте с малыми дозами) проявляется головными болями, слабостью, нарушением координации, поражением щитовидной железы.

Антидоты

При отравлении синильной кислотой применяются специфические антидоты:

1. Амилнитрит и натрия нитрит — вызывают образование метгемоглобина, который связывает цианид-ион, образуя нетоксичный цианметгемоглобин.
2. Тиосульфат натрия — ускоряет превращение цианида в тиоцианат (менее токсичное соединение), который выводится с мочой.
3. Гидроксокобаламин (витамин B12a) — связывает цианид, образуя цианокобаламин (витамин B12), который выводится почками.

Антидоты эффективны только при немедленном введении (в первые минуты после отравления).

Применение

Промышленность

Синильная кислота является важным сырьём в химической промышленности. Основные области применения:

• Производство акрилонитрила (CH₂=CH–CN) — мономера для синтетических волокон (нитрон, акрил), каучуков, пластмасс.
• Синтез метилметакрилата — сырья для органического стекла (плексиглас).
• Получение цианидов (натрия, калия, кальция) — используется в гальванике, металлургии (извлечение золота и серебра из руд), в производстве красителей.
• Фумигация — обработка зернохранилищ, складов, судов для уничтожения грызунов и насекомых (в виде препарата «Циклон Б» — ныне запрещён в большинстве стран).

Научные исследования

В лабораторной практике синильная кислота применяется как реагент для синтеза циангидринов, аминокислот, гетероциклических соединений. В биохимии используется для изучения процессов клеточного дыхания.

Военное дело

В прошлом синильная кислота входила в арсенал химического оружия. В настоящее время её применение в военных целях запрещено. Однако цианиды (например, цианистый калий) иногда используются в качестве отравляющих веществ в криминальных целях.

Меры безопасности

Хранение и транспортировка

Синильная кислота хранится в герметичных стальных баллонах или контейнерах из нержавеющей стали, устойчивых к коррозии. Помещения для хранения должны быть оборудованы принудительной вентиляцией и газоанализаторами. Транспортировка осуществляется в соответствии с правилами перевозки опасных грузов класса 6.1 (токсичные вещества).

Защита персонала

Работа с синильной кислотой требует использования средств индивидуальной защиты:

• Противогаз с фильтром марки «В» (от органических паров) или изолирующий дыхательный аппарат.
• Химически стойкие перчатки (неопрен, бутилкаучук).
• Защитные очки и герметичные очки-маски.
• Специальная одежда (прорезиненный костюм).

При аварийных разливах применяется нейтрализация раствором гипохлорита натрия или перекиси водорода.

Интересные факты

• Синильная кислота содержится в небольших количествах в косточках некоторых плодов (вишня, абрикос, персик, горький миндаль). При употреблении большого количества косточек возможно отравление.
• Запах горького миндаля, характерный для циановодорода, не ощущается примерно 40 % людей из-за генетической особенности.
• В 1945 году, при штурме Берлина, часть нацистских лидеров (включая Гитлера) покончили с собой, приняв ампулы с цианистым калием.
• Синильная кислота используется в космической химии для синтеза аминокислот — она является одним из ключевых реагентов в гипотезах абиогенного происхождения жизни.

Источники

• Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4.
• Вредные вещества в промышленности: справочник / под ред. Н. В. Лазарева. — Л.: Химия, 1977.
• Toxicological Profile for Cyanide. — Agency for Toxic Substances and Disease Registry (ATSDR), 2006.
• К. В. Шееле. Химические опыты (оригинальное издание, 1782).
• Конвенция о запрещении разработки, производства, накопления и применения химического оружия и о его уничтожении (1993).