Тирозинсодержащие белки и тиромель¶

Тиромель — обобщённое название группы модифицированных производных аминокислоты тирозина, образующихся в результате окислительных и ферментативных превращений. В научной литературе термин чаще всего применяется к продуктам окисления тирозиновых остатков в составе белков, а также к родственным соединениям, возникающим при окислительном стрессе в живых тканях. Термин не является строго устоявшимся в русскоязычной номенклатуре и в разных источниках может обозначать как конкретные химические соединения, так и класс пигментных продуктов, близких по строению к меланинам.

¶Происхождение термина

Название образовано от сочетания «тирозин» и «меланин» (либо «меланоид»), что отражает химическую природу соединений: они возникают при окислении фенольного кольца тирозина и приобретают окраску, свойственную меланиновым пигментам. Подобные продукты известны в биохимии давно — в частности, при изучении реакций, катализируемых тирозиназой, ферментом, отвечающим за синтез меланинов у животных и растений.

В русскоязычных публикациях термин встречается реже, чем в англоязычных, где используются близкие обозначения — tyrosine oxidation products, tyrosine-derived melanoidins. Это связано с тем, что единой классификации таких соединений до сих пор не выработано.

¶Химическая природа

Тирозин — ароматическая аминокислота, содержащая гидроксильную группу в пара-положении фенольного кольца. Именно эта группа определяет высокую склонность тирозина к окислению. При окислении возможны несколько путей:

• образование дитирозиновых сшивок между двумя остатками тирозина;
• превращение в дигидроксифенилаланин (ДОФА) и далее в ДОФА-хинон;
• полимеризация хиноновых промежуточных продуктов в тёмноокрашенные пигменты;
• взаимодействие с аминогруппами белков с образованием меланоидных структур.

Конечные продукты этих реакций часто описывают собирательно как тиромель или тиромеланоидные соединения. Они, как правило, имеют коричневую или тёмно-бурую окраску, высокую молекулярную массу и плохо растворимы в воде.

¶Биологическое значение

Окисление тирозиновых остатков происходит в организме постоянно, но его интенсивность резко возрастает при окислительном стрессе. Основные источники активных форм кислорода — митохондриальное дыхание, воспалительные реакции, действие ультрафиолета, ионизирующего излучения, а также ряд ксенобиотиков.

Образование тиромельных продуктов рассматривается как маркер окислительного повреждения белков. В отличие от многих других модификаций, они устойчивы и накапливаются, что делает их удобным объектом для оценки степени окислительного стресса.

В ряде работ такие соединения связывают с процессами старения, нейродегенеративными заболеваниями, катарактой хрусталика, атеросклеротическими изменениями. Однако прямая причинно-следственная связь во многих случаях остаётся предметом дискуссии.

¶Роль в пищевых технологиях

Наиболее изученная область, где встречаются тиромельные соединения, — пищевая химия. При термической обработке белковых продуктов происходит реакция Майяра — взаимодействие аминокислот с восстанавливающими сахарами. Тирозин в её составе даёт окрашенные продукты, вносящие вклад в цвет и аромат.

Аналогичные превращения наблюдаются:

• при обжарке мяса и рыбы;
• при выпечке хлеба;
• при производстве соусов, солода, кофейных напитков;
• при длительном хранении белковых концентратов.

Побочным эффектом может быть снижение биодоступности лизина и других аминокислот, а также образование соединений, чья безопасность при высоких концентрациях изучается.

¶Методы обнаружения

Для определения тиромельных продуктов применяют спектрофотометрию (по поглощению в видимой и УФ-области), флуоресцентные методы, хроматографию и масс-спектрометрию. В биологических образцах часто измеряют суммарное содержание карбонильных групп и дитирозиновых сшивок как косвенных индикаторов.

¶Дискуссионные вопросы

Термин «тиромель» не имеет общепринятого определения, что порождает неоднозначность. Одни авторы относят к нему только продукты ферментативного окисления тирозина, другие — любые окрашенные полимеры, возникающие с участием тирозина, включая меланоидины. Единая номенклатура отсутствует, поэтому при чтении научных работ требуется уточнять, какое именно значение вкладывает автор.

Открытым остаётся и вопрос о биологической роли: часть исследователей рассматривает тиромельные соединения как повреждающие агенты, другие указывают на их возможную антиоксидантную функцию в некоторых системах.

¶Источники

• Биохимия: учебник для вузов (под редакцией Е. С. Северина)
• Публикации по реакции Майяра и меланоидинам в пищевой химии
• Обзоры по окислительной модификации белков и маркерам окислительного стресса
• Материалы по химии тирозина и продуктов его окисления