Цианистый водород

Цианистый водород (синильная кислота, химическая формула HCN) — это неорганическое химическое соединение, представляющее собой бесцветную, легколетучую жидкость с характерным запахом горького миндаля. Является одним из сильнейших неорганических ядов, действующим на организм человека и животных в чрезвычайно малых дозах. В промышленности используется как сырьё для синтеза акрилонитрила, акриловых волокон, пластмасс, а также в качестве фумиганта. Относится к классу нитрилов.

Физические свойства

Цианистый водород представляет собой бесцветную, прозрачную жидкость, которая легче воды (плотность при 20 °C — 0,687 г/см³). Температура кипения составляет 25,7 °C, температура плавления — −13,4 °C. Соединение обладает высокой летучестью: при комнатной температуре быстро испаряется, образуя с воздухом взрывоопасные смеси (пределы взрываемости в воздухе — от 5,6 до 40 % по объёму). Хорошо смешивается с водой, спиртом, эфиром и многими органическими растворителями в любых соотношениях. Водные растворы цианистого водорода, называемые синильной кислотой, неустойчивы и медленно разлагаются с выделением аммиака и муравьиной кислоты.

Характерный запах горького миндаля ощущается при концентрациях выше 0,2–5 мг/м³, однако примерно у 20–40 % людей (по разным данным) генетически отсутствует способность воспринимать этот запах, что делает обоняние ненадёжным средством предупреждения об опасности.

Химические свойства

Цианистый водород проявляет свойства слабой кислоты (pKa = 9,21). В водных растворах диссоциирует с образованием цианид-иона (CN⁻). Взаимодействует с сильными кислотами, образуя соли — цианиды (например, цианид калия KCN, цианид натрия NaCN). С ионами многих переходных металлов (железа, кобальта, никеля, меди) образует прочные комплексные соединения — цианидные комплексы. При нагревании с водой или щелочами гидролизуется до муравьиной кислоты и аммиака. В присутствии кислорода воздуха окисляется до циана (CN)₂.

История

Впервые цианистый водород был получен в 1782 году шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле при нагревании синего пигмента — берлинской лазури — с серной кислотой. Шееле описал его свойства, включая токсичность, и назвал «синильной кислотой» (от греч. kyanos — синий). В 1811 году французский химик Жозеф Луи Гей-Люссак впервые синтезировал чистый цианистый водород и установил его состав (HCN). В XIX веке синильная кислота применялась в медицине (в виде лавровишневой воды) как успокаивающее и болеутоляющее средство, однако из-за высокой токсичности и узкого терапевтического диапазона её использование было ограничено. В XX веке цианистый водород стал широко применяться в химической промышленности, а также печально известен как средство массового поражения (в газовых камерах нацистской Германии, в частности, препарат «Циклон Б»).

Токсикология

Механизм действия

Цианистый водород является быстродействующим ядом общего токсического действия. Основной механизм токсичности связан с ингибированием фермента цитохром-с-оксидазы (комплекс IV дыхательной цепи митохондрий). Цианид-ион связывается с трёхвалентным железом в активном центре этого фермента, блокируя перенос электронов на кислород. В результате клетки перестают утилизировать кислород, развивается тканевая гипоксия — состояние, при котором ткани задыхаются, несмотря на нормальное содержание кислорода в крови. Наиболее чувствительны к гипоксии клетки центральной нервной системы и миокарда, что приводит к быстрой потере сознания, судорогам, остановке дыхания и сердечной деятельности.

Токсические дозы

Смертельная доза цианистого водорода для человека при приёме внутрь составляет около 50–60 мг (0,5–1 мг на кг массы тела). Смертельная концентрация в воздухе — около 300 мг/м³ при экспозиции 10–15 минут. При вдыхании паров в концентрации 1000 мг/м³ смерть наступает в течение нескольких минут. Цианистый водород проникает в организм через органы дыхания, желудочно-кишечный тракт, а также через неповреждённую кожу (особенно в виде раствора).

Симптомы отравления

При остром отравлении цианистым водородом различают несколько стадий:

• Начальная стадия (через несколько секунд или минут после воздействия): головная боль, головокружение, тошнота, рвота, чувство стеснения в груди, учащение пульса, расширение зрачков.
• Стадия одышки: резкая слабость, чувство страха, потеря ориентации, учащённое и глубокое дыхание, судороги.
• Судорожная стадия: тонические и клонические судороги, потеря сознания, непроизвольное мочеиспускание и дефекация.
• Паралитическая стадия: полная потеря чувствительности и рефлексов, остановка дыхания, сердечная аритмия, остановка сердца.

При воздействии сублетальных доз возможно развитие хронической интоксикации, проявляющейся головными болями, слабостью, нарушением координации, поражением щитовидной железы (зобогенное действие).

Антидоты

Для лечения отравлений цианистым водородом применяются антидоты, которые либо связывают цианид-ион, либо ускоряют его метаболизм. Основные группы антидотов:

• Метгемоглобинообразователи (амилнитрит, натрия нитрит): переводят гемоглобин в метгемоглобин, который связывает цианид-ион, предотвращая его взаимодействие с цитохром-с-оксидазой.
• Соединения серы (тиосульфат натрия): ускоряют превращение цианида в менее токсичный роданид (тиоцианат) с помощью фермента роданазы.
• Хелатообразователи (гидроксокобаламин — витамин B12a): связывают цианид с образованием нетоксичного цианокобаламина (витамин B12).
• Кетокислоты (например, 4-диметиламинопиридин-2-карбальдоксим) — ускоряют метаболизм цианида.

Применение

Промышленность

Основное промышленное применение цианистого водорода — производство акрилонитрила (CH₂=CH–CN), который является мономером для синтеза акриловых волокон, пластмасс (полиакрилонитрил), синтетического каучука (нитрильный каучук). Процесс осуществляется каталитическим окислением пропилена аммиаком (аммоксидирование). Также цианистый водород используется для получения цианидов натрия и калия, применяемых в гальванике, добыче золота и серебра (цианирование), а также в органическом синтезе (например, для получения метилметакрилата, хелатирующих агентов).

Сельское хозяйство

Цианистый водород и его производные (например, цианамид кальция) используются в качестве фумигантов — средств для борьбы с вредителями и грызунами в зернохранилищах, теплицах, на складах. В виде газа (препарат «Циклон Б») применялся для дезинсекции и дератизации, однако из-за высокой токсичности и опасности для человека его использование в ряде стран (включая Россию) ограничено или запрещено.

Военное дело

В XX веке цианистый водород рассматривался как потенциальное химическое оружие (боевое отравляющее вещество общеядовитого действия). Однако его высокая летучесть и быстрая дезактивация в атмосфере (гидролиз, окисление) ограничили его боевую эффективность. Во время Первой мировой войны французские войска применяли цианистый водород в смеси с другими отравляющими веществами, но без значительного успеха. Наиболее массовое применение цианистый водород (в виде препарата «Циклон Б») получил в нацистской Германии для массового уничтожения людей в газовых камерах концентрационных лагерей (Освенцим, Майданек и др.) в 1941–1945 годах.

Лабораторная практика

В аналитической химии цианистый водород используется как реагент для обнаружения и количественного определения ионов металлов, а также в синтезе органических соединений (например, в реакции Штрекера — синтезе α-аминокислот из альдегидов, цианистого водорода и аммиака).

Меры безопасности

Работа с цианистым водородом требует строгого соблюдения мер безопасности. Производственные помещения должны быть оборудованы приточно-вытяжной вентиляцией, системами автоматического контроля концентрации HCN в воздухе (с сигнализацией). Персонал должен использовать средства индивидуальной защиты: противогазы (фильтрующие или изолирующие), резиновые перчатки, защитные очки, спецодежду. При работе с растворами цианистого водорода необходимо избегать попадания на кожу и в глаза. В случае аварийной утечки — немедленная эвакуация людей, локализация разлива (нейтрализация щелочами или окислителями, например, гипохлоритом натрия). Хранение цианистого водорода осуществляется в герметичных стальных баллонах или контейнерах под давлением, вдали от источников тепла и огня.

Интересные факты

• Цианистый водород содержится в небольших количествах в некоторых растениях: в косточках горького миндаля, абрикосов, персиков, вишен, яблок — в виде гликозида амигдалина, который при гидролизе расщепляется с выделением HCN.
• В 1984 году в индийском городе Бхопал произошла крупнейшая техногенная катастрофа, связанная с утечкой метилизоцианата (в процессе производства которого используется цианистый водород), в результате которой погибли тысячи человек.
• Цианистый водород является одним из компонентов межзвёздной среды и был обнаружен в атмосферах некоторых планет-гигантов (Юпитер, Сатурн) и кометах.

Источники

• Химическая энциклопедия / Редкол.: И. Л. Кнунянц и др. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 5.
• Вредные вещества в промышленности. Справочник / Под ред. Н. В. Лазарева, Э. Н. Левиной. — Л.: Химия, 1976.
• Токсикология и гигиена применения цианистых соединений / Под ред. В. А. Крылова. — М.: Медицина, 1972.
• «Цианистый водород» // Большая советская энциклопедия. — 3-е изд. — М.: Советская энциклопедия, 1969–1978.
• «Цианиды» // Энциклопедия по безопасности и гигиене труда. — М.: Минтруд России, 2001.