Возбуждённое состояние в физике и химии¶

Возбуждённое состояние — в квантовой физике и химии состояние квантовой системы (атома, молекулы, ядра или иона), энергия которого превышает энергию основного состояния — минимально возможного для данной системы. Переход системы в возбуждённое состояние требует затраты энергии извне и сопровождается изменением её внутренней структуры, например перераспределением электронов по орбиталям.

¶Физическая природа

Согласно постулатам квантовой механики, энергия связанных систем (атомов, молекул, атомных ядер) принимает дискретный ряд значений — энергетические уровни. Самый низкий из них называется основным состоянием, все остальные — возбуждёнными. Система не может обладать произвольной энергией: для перехода между уровнями требуется поглощение кванта энергии, точно равного разности энергий этих уровней. Если энергия внешнего воздействия не совпадает с этой разностью, переход не происходит.

В атоме возбуждение связано с переходом электрона на орбиталь с более высоким главным квантовым числом. В молекуле дополнительно различают возбуждение колебательных и вращательных степеней свободы. Для атомного ядра возбуждённые состояния возникают при поглощении гамма-квантов или в результате ядерных реакций.

¶Способы возбуждения

Наиболее распространённые механизмы перевода системы в возбуждённое состояние:

• Поглощение фотона — система поглощает электромагнитное излучение с длиной волны, соответствующей разности энергий уровней. Этот механизм лежит в основе спектроскопии поглощения.
• Столкновения с частицами — при нагреве вещества кинетическая энергия сталкивающихся атомов и молекул передаётся электронным оболочкам. Так, в газовом разряде электроны, ускоренные электрическим полем, возбуждают атомы газа.
• Химические реакции — энергия, выделяющаяся при разрыве и образовании связей, может переводить продукты реакции в возбуждённое состояние (хемилюминесценция).
• Облучение пучком частиц — в ускорителях и при бомбардировке нейтронами возбуждаются атомные ядра.

¶Время жизни и релаксация

Возбуждённое состояние, как правило, метастабильно: система стремится вернуться в основное состояние, высвобождая избыток энергии. Этот процесс называется релаксацией. Время жизни возбуждённого состояния варьируется в огромных пределах — от фемтосекунд (10⁻¹⁵ с) для высоковозбуждённых электронных состояний молекул до часов и даже суток для некоторых ядерных изомеров.

Каналы релаксации:

• Излучательный переход — испускание фотона (спонтанное или вынужденное). Если переход разрешён правилами отбора, время жизни составляет порядка наносекунд. Это явление лежит в основе флуоресценции и фосфоресценции.
• Безызлучательная релаксация — передача энергии окружающим частицам в виде тепла (колебательная релаксация в конденсированных средах, столкновения в газах).
• Интеркомбинационная конверсия — переход между состояниями с разной мультиплетностью (например, из синглетного в триплетное), часто сопровождающийся изменением спиновой симметрии.

¶Возбуждённые состояния в химии

В химии понятие возбуждённого состояния ключевое для понимания реакционной способности молекул. Электронное возбуждение перераспределяет электронную плотность, ослабляет одни связи и усиливает другие, что может радикально менять химическое поведение вещества. Например, молекулярный кислород в основном состоянии — триплетный и относительно инертен, а в синглетном возбуждённом состоянии проявляет высокую окислительную активность.

Фотохимические реакции — химические превращения, инициируемые поглощением света, — всегда протекают через возбуждённые состояния. К ним относятся фотосинтез, фотополимеризация, фотоизомеризация (например, превращения ретиналя в зрительном цикле). Возбуждённые состояния участвуют в процессах фотокатализа и в работе органических светоизлучающих диодов (OLED).

¶Спектроскопия как метод изучения

Изучение возбуждённых состояний составляет основу атомной и молекулярной спектроскопии. По положению линий в спектрах поглощения и испускания определяют энергетическую структуру систем, по интенсивности и ширине линий — вероятности переходов и времена жизни состояний. Методы фемтосекундной спектроскопии позволяют наблюдать динамику возбуждённых состояний в реальном времени.

¶Практические применения

Понимание возбуждённых состояний лежит в основе ряда технологий:

• Лазеры — работают за счёт вынужденного испускания из возбуждённых состояний, создавая инверсию населённостей.
• Сцинтилляционные детекторы — регистрируют ионизирующее излучение по вспышкам люминесценции, возникающей при возбуждении атомов кристалла.
• Светодиоды и люминофоры — преобразуют энергию в видимый свет через излучательную релаксацию возбуждённых центров.
• Фотодинамическая терапия — медицинский метод, при котором возбуждённые фотосенсибилизаторы генерируют активные формы кислорода, разрушающие раковые клетки.
• Ядерная медицина — позитронно-эмиссионная томография использует гамма-излучение, испускаемое при переходе возбуждённых ядер в основное состояние.

¶Возбуждённое состояние в биологии

В биологических системах возбуждённые состояния играют центральную роль в процессах преобразования света. В фотосинтезе молекулы хлорофилла, поглотив фотон, переходят в возбуждённое состояние, энергия которого затем передаётся по цепи переносчиков в реакционный центр. В зрении поглощение света родопсином вызывает фотоизомеризацию ретиналя, запускающую каскад биохимических реакций. В процессах биолюминесценции (свечение светлячков, глубоководных рыб) химическая энергия переводит молекулы люциферина в возбуждённое состояние с последующим испусканием света.

¶Особые случаи

В квантовой электродинамике рассматривается возбуждение вакуума — рождение виртуальных частиц в сильных электромагнитных полях. В физике конденсированного состояния говорят о возбуждённых состояниях квазичастиц — экситонах (связанных парах электрон-дырка), поляронах, магнонах. В ядерной физике существуют изомерные состояния ядер с аномально большим временем жизни, которые рассматриваются как перспективные накопители энергии.