Высокоэластическое состояние

Высокоэластическое состояние — это физическое состояние полимеров, характеризующееся способностью к большим обратимым деформациям (сотни и тысячи процентов) при относительно малых напряжениях. В этом состоянии полимерный материал ведёт себя как каучук или резина: после снятия нагрузки он возвращается к исходной форме, но при этом его модуль упругости на несколько порядков ниже, чем у твёрдых тел (металлов, кристаллов). Высокоэластическое состояние является одним из трёх основных физических состояний аморфных полимеров наряду со стеклообразным и вязкотекучим.

Физическая природа

Высокоэластичность обусловлена сегментальной подвижностью макромолекул. В отличие от упругости твёрдых тел, где деформация связана с изменением межатомных расстояний и валентных углов, в высокоэластическом состоянии деформация происходит за счёт изменения конформации (формы) длинных цепных молекул. Полимерные цепи в ненапряжённом состоянии находятся в хаотически свёрнутом виде (статистический клубок). При приложении внешнего усилия цепи распрямляются, ориентируются вдоль направления силы, а после снятия нагрузки за счёт теплового движения возвращаются в исходное свёрнутое состояние.

Ключевой особенностью является энтропийная природа упругости: возвращающая сила возникает не из-за увеличения внутренней энергии, а из-за стремления системы к максимальной энтропии (беспорядку). Распрямлённая цепь имеет меньшую энтропию, чем свёрнутая, поэтому термодинамически выгодно вернуться к клубкообразной конформации.

Условия существования

Высокоэластическое состояние реализуется в полимерах при температурах выше температуры стеклования (T_с) и ниже температуры текучести (T_т). Для аморфных полимеров это температурный интервал, в котором макромолекулы обладают достаточной подвижностью для изменения конформации, но ещё не способны к необратимому течению целых цепей относительно друг друга.

• Температура стеклования (T_с) — граница перехода из стеклообразного (жёсткого, хрупкого) состояния в высокоэластическое. Ниже T_с сегментальная подвижность «заморожена», и полимер ведёт себя как твёрдое тело.
• Температура текучести (T_т) — граница перехода из высокоэластического в вязкотекучее состояние, где полимер начинает течь как вязкая жидкость.

Для кристаллизующихся полимеров высокоэластическое состояние наблюдается только в аморфной фазе выше температуры плавления кристаллитов (T_пл), если при этом T_пл > T_с. Пример: полиэтилен низкой плотности при комнатной температуре находится в высокоэластическом состоянии, так как его T_с ниже −100 °C, а T_пл около 110 °C.

Характеристики

Механические свойства

• Модуль упругости: от 0,1 до 10 МПа (для сравнения, у стали — около 200 ГПа).
• Относительное удлинение при разрыве: может достигать 500–1000 % и более (у натурального каучука — до 800 %).
• Остаточная деформация: в идеале стремится к нулю, но на практике из-за вязкоупругих эффектов и релаксации может составлять 1–5 %.
• Гистерезис: при циклическом нагружении часть энергии рассеивается в виде тепла (явление механических потерь).

Термодинамические особенности

• При растяжении высокоэластического материала его температура повышается (экзотермический эффект), а при сжатии — понижается (эндотермический эффект). Это обратный эффект по сравнению с газами (эффект Джоуля — Томсона).
• Зависимость напряжения от деформации нелинейна: при малых деформациях подчиняется закону Гука с поправкой, при больших — описывается теорией кинетической упругости (например, моделью Муни — Ривлина).

Виды высокоэластического состояния

Различают два основных типа высокоэластичности:

1. Статическая высокоэластичность — деформация развивается мгновенно (или за очень короткое время) и полностью обратима. Характерна для сшитых (вулканизованных) эластомеров, где химические поперечные связи препятствуют необратимому течению.
2. Релаксационная высокоэластичность — деформация развивается во времени, так как сегментальная подвижность ограничена (например, при температурах, близких к T_с). После снятия нагрузки материал возвращается к исходной форме не сразу, а с задержкой (явление ползучести и релаксации напряжения).

Факторы, влияющие на высокоэластическое состояние

• Химическое строение полимера: гибкость цепи (наличие одинарных связей, отсутствие объёмных заместителей) способствует высокоэластичности. Например, полидиметилсилоксан (силикон) обладает очень низкой T_с (−123 °C) и сохраняет эластичность до низких температур.
• Молекулярная масса: с увеличением длины цепей растёт число сегментов, способных к конформационным переходам, что улучшает эластические свойства.
• Сшивка (вулканизация): образование поперечных химических связей между цепями превращает линейный полимер в эластомерную сетку. Без сшивки полимер может течь (например, сырой каучук). Оптимальная степень сшивки обеспечивает наилучшее сочетание упругости и прочности.
• Температура: при повышении температуры сегментальная подвижность возрастает, модуль упругости падает, а деформируемость увеличивается. При охлаждении до T_с полимер переходит в стеклообразное состояние.
• Пластификаторы: добавление низкомолекулярных веществ (например, масел) снижает T_с, расширяя температурный интервал высокоэластического состояния.

Применение

Высокоэластическое состояние лежит в основе работы всех эластомерных материалов — каучуков, резин, эластомерных клеев и герметиков. Основные области использования:

• Шины и резинотехнические изделия (уплотнители, прокладки, амортизаторы, ремни, шланги).
• Эластичные нити и ткани (спандекс, лайкра).
• Упругие элементы (пружины, демпферы, виброизоляторы).
• Медицинские изделия (перчатки, катетеры, протезы клапанов сердца).
• Спортивный инвентарь (мячи, амортизирующие подошвы обуви).

Связь с другими состояниями

Переход между стеклообразным и высокоэластическим состояниями — это релаксационный процесс, не являющийся фазовым переходом первого рода. Он не сопровождается скачкообразным изменением объёма или энтальпии, но проявляется в резком изменении теплоёмкости, коэффициента теплового расширения и механических свойств. При дальнейшем нагреве выше T_т полимер переходит в вязкотекучее состояние, где деформации становятся необратимыми.

См. также

• Вязкоупругость
• Температура стеклования
• Полимерная физика
• Эластомеры

Источники

• Тагер А. А. «Физико-химия полимеров». — М.: Научный мир, 2007.
• Бартенев Г. М., Френкель С. Я. «Физика полимеров». — Л.: Химия, 1990.
• Виноградов Г. В., Малкин А. Я. «Реология полимеров». — М.: Химия, 1977.
• Ферри Дж. «Вязкоупругие свойства полимеров». — М.: Издательство иностранной литературы, 1963.