Ацетонитрил: свойства, получение и применение¶

Ацетонитрил (цианометан, нитрил уксусной кислоты, метилцианид) — органическое соединение с химической формулой CH₃CN, простейший представитель класса нитрилов. Представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным сладковатым эфирным запахом, хорошо смешивающуюся с водой и большинством органических растворителей. Ацетонитрил широко используется в химической промышленности и лабораторной практике как полярный апротонный растворитель, а также является важным промежуточным продуктом в органическом синтезе.

¶Физические и химические свойства

Ацетонитрил — легковоспламеняющаяся жидкость с относительно высокой диэлектрической проницаемостью (37,5 при 20 °C), что делает его эффективным растворителем для многих неорганических и органических соединений. Молекула обладает значительным дипольным моментом (3,92 Д), обусловленным наличием полярной цианогруппы (−C≡N).

Ключевые физические константы:

• Молярная масса: 41,05 г/моль
• Температура плавления: −45,7 °C
• Температура кипения: 81,6 °C
• Плотность: 0,786 г/см³ (при 20 °C)
• Температура вспышки: 2 °C (в закрытом тигле)
• Температура самовоспламенения: 524 °C
• Пределы взрываемости в воздухе: 3,0–16,0 % по объёму

Ацетонитрил смешивается с водой в любых соотношениях, однако при добавлении некоторых солей может происходить расслаивание водно-ацетонитрильных смесей. С водой он образует азеотропную смесь (содержание ацетонитрила 84 % по массе), кипящую при 76,5 °C. Это свойство учитывается при ректификации и очистке растворителя.

В химическом отношении ацетонитрил относительно инертен, однако способен вступать в реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи C≡N. При гидролизе в кислой или щелочной среде он превращается в ацетамид, а затем в уксусную кислоту. Восстановление ацетонитрила приводит к этиламину. Важной особенностью является способность ацетонитрила к алкилированию по атому углерода метильной группы под действием сильных оснований, что используется в синтезе различных нитрилов.

¶История открытия и промышленное получение

Впервые ацетонитрил был получен французским химиком Жаном-Батистом Дюма в 1847 году при обезвоживании ацетата аммония. В течение длительного времени соединение оставалось лабораторным реактивом, пока в середине XX века не началось его крупнотоннажное производство, связанное с развитием нефтехимической промышленности.

Основным промышленным методом получения ацетонитрила является аммонолиз пропилена — процесс, в ходе которого пропилен, аммиак и кислород взаимодействуют при высокой температуре в присутствии катализатора. Данный процесс (реакция Согава) изначально направлен на получение акрилонитрила, однако ацетонитрил образуется в качестве побочного продукта. Типичный выход ацетонитрила составляет от 2 до 4 % от массы получаемого акрилонитрила. Сырой продукт отделяют от реакционной смеси ректификацией, после чего подвергают дополнительной очистке для удаления следов воды, синильной кислоты и других примесей.

В лабораторных условиях ацетонитрил может быть получен дегидратацией ацетамида пентаоксидом фосфора или реакцией метилирования цианидов. Эти методы имеют ограниченное препаративное значение.

¶Применение

¶Растворитель в химической промышленности и аналитике

Ацетонитрил является одним из наиболее востребованных полярных апротонных растворителей. Его высокая растворяющая способность, низкая вязкость и малая длина волны отсечки в УФ-области (190 нм) делают его незаменимым компонентом подвижных фаз в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). В этом качестве ацетонитрил применяется в фармацевтическом анализе, клинической диагностике, контроле качества пищевых продуктов и экологическом мониторинге. Преимуществами ацетонитрила перед метанолом в ВЭЖХ являются более низкое рабочее давление, лучшая совместимость с масс-спектрометрическим детектированием и меньшее фоновое поглощение в УФ-диапазоне.

В органическом синтезе ацетонитрил используется как среда для проведения реакций нуклеофильного замещения, реакций сочетания, а также электрохимического синтеза. Благодаря способности растворять многие соли металлов, он применяется в электрохимии и при производстве электролитов для литий-ионных аккумуляторов.

¶Сырьё для органического синтеза

Ацетонитрил служит исходным соединением для получения ряда важных продуктов:

• ацетамидина и его производных, используемых в синтезе фармацевтических препаратов;
• хлорацетонитрила и других галогенпроизводных;
• аминоацетонитрила — промежуточного продукта в производстве глицина;
• 2-винилпиридина и других гетероциклических соединений;
• ацетонитрильных комплексов металлов, применяемых в катализе.

При хлорировании ацетонитрила в газовой фазе образуется трихлорацетонитрил — гербицид, используемый для защиты посевов сахарной свёклы.

¶Прочие области использования

В нефтепереработке ацетонитрил применяется для экстрактивной дистилляции при разделении бутадиена и бутиленов из бутан-бутиленовых фракций. В фармацевтической промышленности он используется для перекристаллизации лекарственных веществ и как компонент реакционных сред. Небольшие количества ацетонитрила применяются в качестве растворителя в производстве пестицидов, красителей и резинотехнических изделий, а также как добавка к топливам.

¶Биологическое действие и безопасность

Ацетонитрил относится к умеренно опасным веществам (3-й класс опасности по ГОСТ 12.1.007-76). Основная опасность связана с его способностью метаболизироваться в организме до цианид-иона, который блокирует клеточное дыхание. Отравление возможно при вдыхании паров, попадании внутрь или всасывании через кожу. Симптомы интоксикации могут проявляться с задержкой от 2 до 12 часов и включают головную боль, головокружение, тошноту, слабость, в тяжёлых случаях — судороги и потерю сознания.

Предельно допустимая концентрация ацетонитрила в воздухе рабочей зоны в Российской Федерации составляет 10 мг/м³. Работы с веществом должны проводиться в хорошо вентилируемых помещениях с использованием средств индивидуальной защиты органов дыхания и кожи. При хранении ацетонитрила необходимо исключать контакт с сильными окислителями и открытым огнём ввиду его высокой горючести. Тушение пожаров с участием ацетонитрила производится порошковыми огнетушителями, углекислотой или распылённой водой.

Вследствие летучести и хорошей растворимости в воде ацетонитрил может попадать в окружающую среду при утечках и аварийных выбросах. В атмосфере он разлагается относительно быстро под действием гидроксильных радикалов, период полураспада составляет около 148 суток.

¶Рынок и экономическое значение

Мировое производство ацетонитрила оценивается в сотни тысяч тонн ежегодно. Основными производителями являются компании, выпускающие акрилонитрил, поскольку ацетонитрил для них — побочный продукт. Цены на ацетонитрил подвержены значительным колебаниям, что связано с неравномерностью спроса со стороны фармацевтической отрасли и производителей ВЭЖХ-оборудования. В периоды дефицита ацетонитрила, наблюдавшиеся, в частности, в 2008–2009 и 2015 годах, наблюдался существенный рост цен и перебои с поставками для лабораторных потребителей.

¶Источники

• Ошин Л. А. Промышленные хлорорганические продукты. — М.: Химия, 1978.
• Рабинович В. А., Хавин З. Я. Краткий химический справочник. — Л.: Химия, 1991.
• Свойства органических соединений: Справочник / под ред. А. А. Потехина. — Л.: Химия, 1984.
• Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Weinheim: Wiley-VCH, 2012.
• Справочник химика / под ред. Б. П. Никольского. — М.-Л.: Химия, 1966.
• ГОСТ 12.1.007-76. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности.