Фотоотверждение

Фотоотверждение — это технологический процесс отверждения (полимеризации) жидких полимерных композиций (фотополимеров) под воздействием электромагнитного излучения, преимущественно в ультрафиолетовом (УФ) или видимом диапазоне спектра. В результате облучения происходит фотоинициированная химическая реакция, в ходе которой мономеры и олигомеры сшиваются в трёхмерную полимерную сетку, что приводит к переходу материала из жидкого состояния в твёрдое. Процесс характеризуется высокой скоростью (от долей секунды до нескольких минут), отсутствием растворителей и низким энергопотреблением по сравнению с термическими методами отверждения.

История

Первые научные работы по фотоинициированной полимеризации относятся к середине XX века. В 1940-х годах были разработаны первые ненасыщенные полиэфирные смолы, отверждаемые под действием УФ-излучения. Однако практическое применение технологии началось в 1960-х годах с развитием промышленных источников УФ-света (ртутных ламп) и синтезом эффективных фотоинициаторов.

В 1970-х годах фотоотверждение стало активно внедряться в полиграфии для печати упаковки и этикеток, а также в производстве печатных плат (фоторезисты). В 1980-х годах технология распространилась на стоматологию (пломбировочные материалы) и автомобильную промышленность (лакокрасочные покрытия). С 2000-х годов, с появлением светодиодных (LED) источников УФ-излучения, фотоотверждение стало более энергоэффективным и безопасным, что позволило расширить его применение в 3D-печати (стереолитография), микроэлектронике и медицине.

Физико-химические основы

Процесс фотоотверждения основан на фотоинициированной радикальной или катионной полимеризации.

Фотоинициация

Ключевым компонентом является фотоинициатор — вещество, которое при поглощении кванта света (фотона) с определённой длиной волны распадается на активные частицы (свободные радикалы или катионы). Эти частицы запускают цепную реакцию полимеризации. Эффективность фотоинициатора зависит от его спектра поглощения, квантового выхода и совместимости с мономерной системой.

Радикальная полимеризация

Наиболее распространённый механизм. Фотоинициатор (например, производные бензоина, бензофенона, фосфиноксидов) генерирует свободные радикалы, которые атакуют двойные связи акриловых или метакриловых мономеров. Реакция протекает по цепному механизму до полного исчерпания мономеров или прекращения облучения.

Катионная полимеризация

Используется для эпоксидных и виниловых эфиров. Фотоинициатор (например, соли диарилиодония или триарилсульфония) генерирует сильные кислоты (катионы), которые инициируют раскрытие эпоксидных циклов или полимеризацию виниловых групп. Катионная полимеризация менее чувствительна к ингибированию кислородом, но требует более длительного пост-отверждения.

Ингибирование кислородом

Кислород воздуха может гасить свободные радикалы, замедляя или останавливая полимеризацию на поверхности. Для борьбы с этим эффектом используют повышенную интенсивность излучения, инертные газы (азот) или добавление специальных агентов (например, аминов).

Классификация по типу излучения

Фотоотверждение классифицируют по источнику и длине волны излучения:

УФ-отверждение (UV-curing) — наиболее распространённый тип. Использует излучение в диапазоне 200–400 нм. Источники: ртутные лампы (дуговые, безэлектродные), ксеноновые лампы, УФ-светодиоды (365–405 нм).
Видимое отверждение (Visible-light curing) — применяется в стоматологии и некоторых 3D-принтерах. Использует излучение в диапазоне 400–500 нм (синий свет). Фотоинициаторы — камфорхинон, фенилпропандион.
Электронно-лучевое отверждение (EB-curing) — использует поток электронов высоких энергий (150–300 кэВ). Не требует фотоинициаторов, так как электроны непосредственно ионизируют мономеры. Процесс дорогой и требует вакуумной камеры, но обеспечивает глубокое отверждение и отсутствие остаточных фотоинициаторов.

Применение

Фотоотверждение широко используется в различных отраслях промышленности и медицины благодаря своей скорости, точности и экологичности.

Полиграфия и упаковка

Офсетная и флексографская печать — УФ-отверждаемые краски обеспечивают мгновенное высыхание, высокую стойкость к истиранию и химическим веществам.
Трафаретная печать — для нанесения толстых слоёв на пластик, стекло, металл.
Лакирование — УФ-лаки для придания глянца, матовости или защитных свойств.

Электроника и микроэлектроника

Фоторезисты — светочувствительные полимеры, используемые в фотолитографии для создания топологии печатных плат и микросхем. Под действием УФ-излучения фоторезист изменяет растворимость, позволяя формировать рисунок.
Инкапсуляция — защита микросхем и светодиодов от влаги и механических повреждений.
Проводящие клеи — для монтажа компонентов на гибкие подложки.

3D-печать (аддитивные технологии)

Стереолитография (SLA) — послойное отверждение жидкой фотополимерной смолы лазерным лучом.
Цифровая световая проекция (DLP) — отверждение целого слоя смолы проекцией изображения.
Жидкокристаллическая маска (LCD) — использование ЖК-матрицы для маскирования УФ-света.
Непрерывная жидкостная интерфейсная печать (CLIP) — технология, обеспечивающая непрерывное отверждение с высокой скоростью.

Стоматология

Композитные пломбировочные материалы — отверждаются синим светом (430–480 нм) с помощью стоматологических светодиодных ламп. Обеспечивают высокую прочность и эстетику.
Адгезивные системы — для фиксации брекетов, виниров и коронок.
Оттискные материалы — для получения точных слепков зубов.

Автомобильная промышленность

УФ-лаки для окраски кузовов, колёсных дисков и пластиковых деталей. Обеспечивают высокую твёрдость, устойчивость к царапинам и ультрафиолету.
Клеи для склеивания оптических элементов (фары, стоп-сигналы) и герметизации электронных блоков.

Медицина и биотехнологии

Стоматологические материалы (см. выше).
Хирургические клеи — для закрытия ран и фиксации имплантатов.
Биосовместимые гидрогели — для тканевой инженерии и доставки лекарств.
Микрофлюидные устройства — изготовление каналов и камер из фотополимеров.

Преимущества и недостатки

Преимущества

Высокая скорость — отверждение за секунды или минуты, что увеличивает производительность.
Энергоэффективность — низкое потребление энергии по сравнению с термическими печами.
Экологичность — отсутствие растворителей и летучих органических соединений (ЛОС).
Точность — возможность отверждения тонких слоёв (микроны) и сложных трёхмерных форм.
Низкая температура процесса — подходит для термочувствительных подложек (пластик, бумага, дерево).

Недостатки

Ограниченная глубина отверждения — УФ-свет плохо проникает в толстые слои (более 1–2 см) и непрозрачные материалы.
Чувствительность к кислороду — ингибирование на поверхности может приводить к липкости.
Необходимость специального оборудования — источники излучения, защитные экраны, системы охлаждения.
Опасность для здоровья — УФ-излучение может вызывать ожоги кожи и повреждение глаз; некоторые фотоинициаторы токсичны или аллергенны.
Ограниченная стойкость — некоторые фотополимеры могут деградировать под длительным воздействием УФ-света (желтение, растрескивание).

Интересные факты

Первый коммерческий УФ-отверждаемый клей был разработан компанией Loctite в 1970-х годах для фиксации резьбовых соединений.
В стоматологии первые композитные пломбы на основе УФ-отверждения появились в 1970-х годах, но из-за слабой глубины отверждения они часто требовали послойного нанесения.
Современные УФ-светодиоды могут работать в импульсном режиме с частотой до 100 кГц, что позволяет точно дозировать энергию и избегать перегрева.
В 3D-печати по технологии CLIP (Carbon) скорость отверждения может достигать 100–500 мм/ч по высоте, что в десятки раз быстрее традиционной SLA.
Некоторые фотополимеры могут отверждаться под действием солнечного света, что используется в ремонтных наборах для автомобилей и бытовых клеях.

Источники

F. R. Wight, «Photopolymerization: Fundamentals and Applications», ACS Symposium Series, 1990.
J. P. Fouassier, «Photoinitiation, Photopolymerization, and Photocuring: Fundamentals and Applications», Hanser, 1995.
C. Decker, «Kinetic Study and New Applications of UV Radiation Curing», Macromolecular Rapid Communications, 2002.
R. Liska, «Photopolymers for 3D Printing», Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2016.
ГОСТ Р 57698-2017 «Материалы фотополимерные для стоматологии. Общие технические требования».
Патент US 4,041,009 (1977) — «Photopolymerizable compositions and processes for their use» (Loctite).
«UV-Curing Technology: A Review», Journal of Coatings Technology and Research, 2018.

BFOmetr — база данных и аналитика по компаниям России.

На главную BFOmetr →