Фреон R12

Фреон R12 — это хлорфторуглерод (ХФУ) с химической формулой CCl₂F₂ (дихлордифторметан), широко применявшийся в качестве хладагента в холодильном оборудовании и кондиционерах. Относится к группе фреонов — галогенпроизводных насыщенных углеводородов. В прошлом был одним из самых распространённых рабочих веществ в бытовых и автомобильных системах охлаждения, однако с 1990-х годов его производство и использование были ограничены из-за разрушительного воздействия на озоновый слой Земли.

История

Синтез дихлордифторметана впервые был осуществлён в 1928 году американским химиком Томасом Миджли-младшим и его коллегами из компании General Motors. Целью исследований было создание нетоксичного, негорючего и стабильного хладагента для замены опасных веществ, таких как аммиак и диоксид серы, использовавшихся в ранних холодильных машинах. В 1931 году компания Kinetic Chemicals (совместное предприятие General Motors и DuPont) начала промышленное производство R12 под торговой маркой Freon-12.

На протяжении 1930–1980-х годов R12 стал доминирующим хладагентом в бытовых холодильниках, морозильных камерах, автомобильных кондиционерах и промышленных холодильных установках. Его популярность была обусловлена сочетанием физико-химических свойств: низкой токсичностью, отсутствием запаха, негорючестью, химической стабильностью и хорошими термодинамическими показателями.

Однако в 1970-х годах учёные (в частности, Марио Молина и Ф. Шервуд Роуленд) выдвинули гипотезу, что хлорфторуглероды, включая R12, способны разрушать стратосферный озоновый слой. В 1985 году была подписана Венская конвенция об охране озонового слоя, а в 1987 году — Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой. В соответствии с этим протоколом, производство и потребление R12 в развитых странах было поэтапно прекращено к 1996 году, а в развивающихся — к 2010 году. В Российской Федерации производство R12 для внутреннего рынка было полностью остановлено в 2000 году.

Физические и химические свойства

R12 представляет собой бесцветный газ со сладковатым запахом, напоминающим эфир. При нормальных условиях (температура 20 °C, давление 101,3 кПа) он находится в газообразном состоянии. Основные физические параметры:

• Химическая формула: CCl₂F₂.
• Молярная масса: 120,91 г/моль.
• Температура кипения при атмосферном давлении: −29,8 °C.
• Температура плавления: −158 °C.
• Критическая температура: 112 °C.
• Критическое давление: 4,14 МПа.
• Плотность в жидком состоянии при 20 °C: около 1,33 г/см³.
• Плотность газа при 0 °C: 5,5 кг/м³.
• Растворимость в воде: низкая (около 0,03 г/100 мл при 20 °C).
• Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны (ПДК): 3000 мг/м³ (по углероду).

R12 негорюч, не поддерживает горение, химически инертен при нормальных условиях. В присутствии открытого пламени или нагретых поверхностей (выше 400 °C) разлагается с образованием токсичных продуктов, включая фосген и фтористый водород. Не реагирует с большинством металлов, за исключением щелочных и щелочноземельных металлов.

Применение

Холодильная техника

Основная область применения R12 — паровые компрессионные холодильные машины. Он использовался в качестве рабочего тела (хладагента) в следующих типах оборудования:

• Бытовые холодильники и морозильники. До середины 1990-х годов R12 был стандартным хладагентом для большинства моделей.
• Автомобильные кондиционеры. В автомобилях R12 применялся с 1940-х до середины 1990-х годов, пока не был заменён на R134a.
• Промышленные холодильные установки. Включая системы охлаждения на складах, в пищевой промышленности и на транспорте.
• Торговое холодильное оборудование. Витрины, холодильные камеры в магазинах.

Другие применения

Помимо использования в качестве хладагента, R12 применялся в качестве:

• Пропеллента в аэрозольных баллончиках (до запрета в 1978 году в США и ряде других стран).
• Вспенивателя при производстве пенопластов (например, пенополиуретана).
• Растворителя в некоторых промышленных процессах.
• Огнегасящего вещества в стационарных системах пожаротушения (в смесях с другими хладагентами).

Воздействие на окружающую среду

Озоновый слой

Основной экологической проблемой R12 является его высокий озоноразрушающий потенциал (ОРП). ОРП R12 составляет 1,0 (принят за эталон для сравнения). В стратосфере под действием ультрафиолетового излучения молекулы R12 распадаются, высвобождая атомы хлора. Каждый атом хлора способен разрушить до 100 000 молекул озона, что приводит к образованию озоновых дыр. По оценкам, выбросы R12 в атмосферу в XX веке стали одной из главных причин истощения озонового слоя.

Парниковый эффект

R12 является мощным парниковым газом. Его потенциал глобального потепления (ПГП) за 100-летний период составляет около 10 900 (в пересчёте на CO₂). Это означает, что 1 кг R12, выброшенный в атмосферу, оказывает в 10 900 раз более сильное парниковое воздействие, чем 1 кг углекислого газа. Время жизни R12 в атмосфере оценивается в 100–140 лет.

Законодательное регулирование

В соответствии с Монреальским протоколом, производство R12 в развитых странах было прекращено с 1 января 1996 года. В Российской Федерации производство R12 для внутреннего рынка было остановлено в 2000 году, а его импорт и экспорт регулируются в рамках международных соглашений. С 2010 года в странах, подписавших протокол, полностью запрещено производство и потребление R12, за исключением ограниченных объёмов для использования в качестве сырья в химической промышленности и для некоторых лабораторных целей.

Заменители

После запрета R12 были разработаны и внедрены альтернативные хладагенты, обладающие нулевым или низким озоноразрушающим потенциалом:

• R134a (1,1,1,2-тетрафторэтан) — гидрофторуглерод (ГФУ), не содержащий хлора. ОРП = 0, ПГП ≈ 1430. Широко применялся в автомобильных кондиционерах и бытовой технике в 1990–2010-х годах. В настоящее время его использование также ограничивается из-за высокого ПГП.
• R600a (изобутан) — природный углеводород, горюч, но экологически безопасен (ОРП = 0, ПГП ≈ 3). Используется в современных бытовых холодильниках.
• R290 (пропан) — также природный хладагент, горюч, применяется в промышленных и коммерческих холодильных системах.
• R32 (дифторметан) — ГФУ с низким ПГП (≈ 675), используется в современных кондиционерах.
• R410A — смесь R32 и R125, не содержит хлора, применяется в сплит-системах.

Переход на новые хладагенты потребовал модернизации холодильного оборудования, поскольку R12 несовместим с минеральными маслами, используемыми в старых системах (требуется синтетическое полиэфирное масло). Замена R12 на R134a или R600a в существующих системах возможна, но требует замены компрессора, фильтра-осушителя и промывки системы.

Утилизация и восстановление

В связи с запретом на производство R12, его утилизация и рециклинг строго регламентированы. В Российской Федерации действуют правила обращения с озоноразрушающими веществами, утверждённые постановлением Правительства РФ. Оборудование, содержащее R12 (старые холодильники, кондиционеры), подлежит обязательной сдаче в специализированные пункты приёма, где хладагент откачивается и либо очищается для повторного использования (в ограниченных объёмах), либо уничтожается в специальных установках (например, термическим разложением). Сброс R12 в атмосферу запрещён законодательством.

Источники

• Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой (1987).
• Венская конвенция об охране озонового слоя (1985).
• Постановление Правительства РФ от 8 мая 2007 г. № 274 «О мерах по выполнению обязательств Российской Федерации по Монреальскому протоколу по веществам, разрушающим озоновый слой».
• «Хладагенты и их свойства» / под ред. А. В. Быкова. — М.: Химия, 1985.
• «Озоновая дыра: история, причины, последствия» / под ред. В. И. Данилова-Данильяна. — М.: Наука, 2001.
• Данные Национального управления по аэронавтике и исследованию космического пространства (NASA) по озоновому слою.