Гексахлорбензол¶

Гексахлорбензол (ГХБ, перхлорбензол, C₆Cl₆) — хлорорганическое соединение, производное бензола, в котором все шесть атомов водорода замещены атомами хлора. Представляет собой кристаллическое вещество белого или светло-серого цвета со специфическим запахом. Относится к стойким органическим загрязнителям (СОЗ), обладает высокой токсичностью, способностью к биоаккумуляции и переносу на большие расстояния. Внесён в Стокгольмскую конвенцию о стойких органических загрязнителях для глобального запрета производства и использования.

¶История

Гексахлорбензол был впервые синтезирован в 1834 году французским химиком Жаном-Батистом Дюма путём хлорирования бензола в присутствии катализатора. В течение XIX — начала XX века соединение изучалось в основном как лабораторный реагент. Промышленное производство началось в 1930-х годах, когда были разработаны эффективные методы хлорирования ароматических углеводородов.

Широкое применение ГХБ получил в середине XX века в качестве фунгицида — протравителя семян зерновых культур (пшеницы, ржи, ячменя). В СССР и ряде других стран его активно использовали для борьбы с головнёй и другими грибковыми заболеваниями. В 1950–1960-х годах в Турции, Ираке и некоторых регионах Ближнего Востока произошли массовые отравления людей при употреблении хлеба из зерна, протравленного ГХБ. Эти инциденты, получившие название «порфирия Турции» (Kara Yara), привели к осознанию опасности соединения и началу международного регулирования.

В 1970-х годах во многих странах, включая СССР, началось постепенное ограничение применения ГХБ в сельском хозяйстве. В 2001 году гексахлорбензол был включён в Стокгольмскую конвенцию, что привело к глобальному запрету его производства и использования, за исключением ограниченных научных целей. В Российской Федерации ГХБ запрещён к применению в качестве пестицида с 1990-х годов.

¶Физические и химические свойства

¶Физические свойства

• Агрегатное состояние: твёрдое кристаллическое вещество.
• Цвет: белый, технический продукт — сероватый или кремовый.
• Запах: специфический, напоминающий нафталин.
• Температура плавления: 230 °C (с возгонкой).
• Температура кипения: 322 °C (при атмосферном давлении).
• Плотность: 2,044 г/см³ (при 20 °C).
• Растворимость: практически нерастворим в воде (0,006 мг/л при 20 °C), хорошо растворим в органических растворителях (бензол, ацетон, хлороформ, эфиры).
• Давление пара: низкое (0,001 Па при 20 °C), что способствует медленному испарению.

¶Химические свойства

Гексахлорбензол — химически инертное соединение, устойчивое к действию кислот, щелочей и окислителей в обычных условиях. При нагревании выше 500 °C разлагается с образованием токсичных продуктов (хлор, фосген, хлористый водород). Вступает в реакции нуклеофильного замещения атомов хлора при высоких температурах и в присутствии катализаторов. При горении образует сажу и хлорсодержащие соединения.

¶Получение

Промышленный синтез гексахлорбензола осуществляется хлорированием бензола в газовой или жидкой фазе при температуре 200–300 °C в присутствии катализаторов (хлоридов железа, алюминия). Реакция протекает постадийно с образованием промежуточных продуктов — хлорбензола, дихлорбензолов и далее до гексахлорбензола. Выход целевого продукта достигает 90–95%. Побочными продуктами являются высшие хлорорганические соединения и соляная кислота.

В лабораторных условиях ГХБ может быть получен хлорированием бензола в присутствии хлорида алюминия или фотохимическим хлорированием.

¶Применение

¶Сельское хозяйство

Основное историческое применение — фунгицид для протравливания семян зерновых культур. ГХБ эффективно подавлял грибковые инфекции, особенно головню и фузариоз. В СССР и странах Восточной Европы его использовали в виде порошковых препаратов (например, «Гексахлорбензол-50»). После выявления токсичности и запрета на большинстве континентов применение прекращено.

¶Промышленность

• Производство пиротехники: ГХБ используется как компонент дымовых смесей (в сочетании с цинком и другими металлами) для создания белого дыма.
• Синтез других химических веществ: служит исходным сырьём для получения пентахлорфенола, гексахлорбутадиена и других хлорорганических соединений.
• Электротехника: в прошлом применялся в качестве диэлектрической жидкости в трансформаторах и конденсаторах (заменён на менее токсичные соединения).

¶Научные исследования

В ограниченных количествах ГХБ используется в лабораториях как стандарт для анализа СОЗ, реагент в органическом синтезе и модель для изучения биоаккумуляции.

¶Токсичность и воздействие на здоровье

Гексахлорбензол относится к высокотоксичным соединениям. Острая токсичность (LD50 для крыс при пероральном введении — 1000–3000 мг/кг, для мышей — 500–1000 мг/кг). Хроническое воздействие вызывает тяжёлые нарушения обмена веществ, особенно порфиринового обмена, что приводит к развитию порфирии — заболевания, сопровождающегося поражением кожи, печени, нервной системы.

¶Механизм действия

ГХБ ингибирует ферменты, участвующие в синтезе гема (ключевого компонента гемоглобина), что приводит к накоплению порфиринов в тканях. Это вызывает фотосенсибилизацию — повышенную чувствительность кожи к солнечному свету, проявляющуюся в виде пузырей, язв и некроза. Также поражаются печень (цирроз, фиброз), почки и центральная нервная система.

¶Эпидемиологические данные

Наиболее известные случаи массовых отравлений произошли в Турции (1955–1959) и Ираке (1971–1972). В Турции отравление хлебом из протравленного зерна привело к заболеванию порфирией у более чем 3000 человек, смертность составила около 10%. В Ираке пострадало несколько тысяч человек, многие из которых умерли. У выживших отмечались хронические поражения печени и неврологические расстройства.

¶Канцерогенность

Международное агентство по изучению рака (МАИР) классифицирует гексахлорбензол как возможный канцероген для человека (группа 2B). В экспериментах на животных он вызывает опухоли печени, почек и щитовидной железы.

¶Экологическая опасность

Гексахлорбензол является стойким органическим загрязнителем. Он обладает высокой устойчивостью к разложению в окружающей среде (период полураспада в почве — от 2 до 10 лет, в воде — до 6 лет). Благодаря низкой растворимости в воде и высокой липофильности, ГХБ накапливается в жировых тканях организмов, вызывая биоаккумуляцию и биомагнификацию в пищевых цепях. Наибольшие концентрации обнаружены в тканях хищных птиц, морских млекопитающих и человека.

В почве и воде ГХБ мигрирует на большие расстояния, обнаруживается в Арктике и Антарктике, что подтверждает его способность к глобальному переносу. В Российской Федерации ГХБ входит в список загрязняющих веществ, подлежащих мониторингу.

¶Регулирование и запрет

В 2001 году гексахлорбензол был включён в Приложение A (ликвидация) Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях. Производство и использование ГХБ запрещены в большинстве стран мира, за исключением ограниченных научных целей и лабораторных исследований. В Российской Федерации оборот ГХБ регулируется Федеральным законом «Об охране окружающей среды» и постановлением Правительства РФ № 681 от 13.09.2016 (перечень СОЗ). Запрещён в качестве пестицида с 1990-х годов.

В США ГХБ включён в список токсичных веществ по закону о чистом воздухе (Clean Air Act) и закону о чистой воде (Clean Water Act). В странах Европейского союза запрещён с 2004 года.

¶Методы анализа

Определение гексахлорбензола в объектах окружающей среды и биологических образцах проводится методами газовой хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием (ГХ-МС) или с электронозахватным детектором (ГХ-ЭЗД). Предел обнаружения — до 0,1 нг/л в воде и 0,01 нг/г в почве. В России методики анализа регламентированы РД 52.18.595-96 и ПНД Ф 14.1:2:4.204-04.

¶Интересные факты

• Гексахлорбензол является одним из наиболее стабильных хлорорганических соединений: его молекула не разрушается под действием ультрафиолета и большинства химических реагентов.
• В 1960-х годах ГХБ использовался в качестве компонента в составе дезодорантов и антиперспирантов (в США), но был изъят из продажи после выявления токсичности.
• В Турции заболевание, вызванное отравлением ГХБ, получило название «чёрная рана» (Kara Yara) из-за характерных тёмных поражений кожи.
• Несмотря на запрет, ГХБ продолжает обнаруживаться в пробах почвы и воды вблизи бывших заводов по производству хлорорганических пестицидов, в том числе на территории России (например, в городе Чапаевск Самарской области).

¶Источники

• Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях. Приложение A. 2001.
• Всемирная организация здравоохранения. Гексахлорбензол. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Женева, 1997.
• International Agency for Research on Cancer. Hexachlorobenzene. IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans. Vol. 79. Lyon, 2001.
• Государственный доклад «О состоянии и об охране окружающей среды Российской Федерации». Минприроды России, 2020.
• РД 52.18.595-96. Методические указания по определению стойких органических загрязнителей в почвах.