Каталитическая конверсия

Каталитическая конверсия — это химико-технологический процесс переработки углеводородного сырья (преимущественно фракций нефти) в присутствии катализатора, направленный на изменение молекулярной структуры исходных соединений для получения целевых продуктов с заданными свойствами. В нефтепереработке и нефтехимии данный термин чаще всего обозначает процесс каталитического риформинга или каталитического крекинга, однако в широком смысле включает любые реакции превращения органических веществ под действием катализатора (гидрокрекинг, изомеризация, алкилирование, дегидрирование и др.). Основная цель каталитической конверсии — повышение октанового числа бензинов, получение ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), а также производство высокооктановых компонентов топлива и сырья для нефтехимического синтеза.

История

Первые промышленные процессы каталитической конверсии углеводородов начали разрабатываться в начале XX века. В 1913 году американский инженер Уильям Бертон запатентовал процесс термического крекинга, однако уже в 1920-х годах стало очевидно, что использование катализаторов позволяет значительно повысить выход бензина и улучшить его качество.

В 1936 году французский инженер Эжен Гудри разработал процесс каталитического крекинга с использованием природных глин (алюмосиликатов), который был впервые реализован в промышленном масштабе в США в 1937 году. Этот процесс позволил получать бензин с октановым числом до 80–85, что было значительным шагом вперёд по сравнению с термическим крекингом.

В 1940–1950-х годах был разработан процесс каталитического риформинга, в котором в качестве катализатора использовалась платина на оксиде алюминия. Первый промышленный риформер был запущен в 1949 году в США (процесс «Платформинг»). Этот процесс позволил получать бензины с октановым числом 95–100 и выше, а также ароматические углеводороды для нефтехимии.

В СССР промышленное освоение каталитической конверсии началось в 1950-х годах. В 1956 году на Ново-Уфимском нефтеперерабатывающем заводе (НУНПЗ) был введён в эксплуатацию первый отечественный каталитический риформер. В 1960-х годах были разработаны и внедрены процессы каталитического крекинга с использованием микросферических катализаторов (процесс «КК-1»).

В 1970–1980-х годах произошёл переход на более эффективные цеолитсодержащие катализаторы, что позволило повысить выход бензина и снизить энергозатраты. В 1990–2000-х годах активно развивались процессы каталитической конверсии с использованием биметаллических катализаторов (платина-рений, платина-олово), а также технологии с непрерывной регенерацией катализатора.

Основные типы процессов каталитической конверсии

Каталитическая конверсия в нефтепереработке и нефтехимии включает несколько основных процессов, различающихся по условиям проведения, типу катализатора и целевым продуктам.

Каталитический риформинг

Каталитический риформинг — процесс переработки бензиновых фракций (обычно с пределами выкипания 85–180 °C) в присутствии катализатора (платина на оксиде алюминия, модифицированная рением, оловом или иридием) при температуре 470–530 °C и давлении 1–4 МПа. Основные реакции: дегидрирование нафтенов до ароматических углеводородов, изомеризация парафинов, дегидроциклизация парафинов. Целевые продукты: высокооктановый бензин (октановое число 95–102 по исследовательскому методу), ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы), водородсодержащий газ.

Каталитический крекинг

Каталитический крекинг — процесс расщепления тяжёлых нефтяных фракций (вакуумного газойля, мазута) на более лёгкие продукты в присутствии катализатора (цеолитсодержащие алюмосиликаты) при температуре 480–540 °C и давлении 0,1–0,3 МПа. Основные реакции: разрыв углерод-углеродных связей, изомеризация, дегидрирование, циклизация. Целевые продукты: бензин (октановое число 88–93), лёгкий газойль (дизельное топливо), углеводородные газы (пропан-пропиленовая, бутан-бутиленовая фракции).

Гидрокрекинг

Гидрокрекинг — процесс переработки тяжёлых нефтяных фракций (вакуумного газойля, мазута, деасфальтизата) в присутствии катализатора (сульфиды никеля, молибдена, кобальта на оксиде алюминия) и водорода при температуре 350–450 °C и давлении 10–20 МПа. Основные реакции: гидрирование, гидрокрекинг, гидрообессеривание, гидроденитрогенизация. Целевые продукты: бензин, дизельное топливо, реактивное топливо, смазочные масла.

Изомеризация

Изомеризация — процесс превращения нормальных парафиновых углеводородов (например, н-бутана, н-пентана, н-гексана) в их изомеры с более высоким октановым числом. Проводится в присутствии катализатора (платина на оксиде алюминия с добавками хлора или фтора) при температуре 120–180 °C и давлении 2–4 МПа. Целевые продукты: изобутан, изопентан, изогексан — компоненты высокооктановых бензинов.

Алкилирование

Алкилирование — процесс присоединения олефинов (пропилена, бутиленов) к изобутану с образованием высокооктановых углеводородов (алкилата). Проводится в присутствии катализатора (серная или фтористоводородная кислота) при температуре 5–40 °C и давлении 0,3–0,8 МПа. Целевой продукт: алкилат (октановое число 92–98).

Катализаторы

Катализаторы каталитической конверсии делятся на несколько основных типов в зависимости от химического состава и механизма действия.

Платиновые катализаторы

Используются в процессах риформинга и изомеризации. Представляют собой платину (0,3–0,6 % масс.), нанесённую на оксид алюминия (γ-Al₂O₃). Для повышения стабильности и селективности вводят модификаторы: рений, олово, иридий, германий. Катализаторы риформинга регенерируются (сжиганием кокса) каждые 6–12 месяцев.

Цеолитсодержащие катализаторы

Используются в процессах каталитического крекинга и гидрокрекинга. Основу составляют цеолиты (Y-тип, ZSM-5) с размером пор 0,7–1,0 нм, нанесённые на матрицу из алюмосиликата. Содержат редкоземельные элементы (лантан, церий) для повышения кислотности и термической стабильности. Катализаторы крекинга регенерируются непрерывно (циркуляция между реактором и регенератором).

Сульфидные катализаторы

Используются в процессах гидрокрекинга и гидроочистки. Представляют собой сульфиды никеля, молибдена, кобальта, нанесённые на оксид алюминия. Активны в присутствии сероводорода. Требуют предварительного сульфидирования перед эксплуатацией.

Кислотные катализаторы

Используются в процессах алкилирования. Серная кислота (92–98 % концентрации) и фтористоводородная кислота являются жидкими катализаторами. Обладают высокой активностью, но коррозионно-активны и требуют специальных мер безопасности.

Промышленное оборудование

Процессы каталитической конверсии реализуются в специализированных аппаратах — реакторах, которые различаются по конструкции в зависимости от типа процесса.

Реакторы риформинга

Представляют собой цилиндрические аппараты с неподвижным слоем катализатора (шарики или цилиндры диаметром 1,5–3 мм). Сырьё и водородсодержащий газ подаются сверху вниз. Температура в зоне реакции поддерживается за счёт подогрева сырья в трубчатых печах, расположенных между секциями реактора (2–4 секции). В современных установках с непрерывной регенерацией катализатор непрерывно циркулирует между реактором и регенератором.

Реакторы каталитического крекинга

Используются аппараты с псевдоожиженным (кипящим) слоем катализатора (микросферический катализатор размером 20–100 мкм). Сырьё (вакуумный газойль) подаётся в нижнюю часть реактора, где смешивается с потоком горячего катализатора. Реакция протекает при температуре 500–540 °C. Катализатор с отложившимся коксом выводится в регенератор, где кокс выжигается воздухом при температуре 650–700 °C. Регенерированный катализатор возвращается в реактор.

Реакторы гидрокрекинга

Применяются аппараты с неподвижным слоем катализатора (экструдаты или таблетки диаметром 1–3 мм). Сырьё и водородсодержащий газ подаются сверху вниз при давлении 10–20 МПа. Реактор может содержать несколько слоёв катализатора с промежуточным охлаждением (ввод холодного газа). Температура поддерживается за счёт теплоты экзотермических реакций.

Реакторы алкилирования

Используются аппараты с интенсивным перемешиванием (каскад реакторов с мешалками или эмульсионные колонны). Жидкий катализатор (серная или фтористоводородная кислота) и углеводородное сырьё подаются противотоком. Реакция протекает при температуре 5–40 °C. Продукты разделяются в отстойниках: кислота возвращается в реактор, углеводородная фаза направляется на переработку.

Применение продуктов каталитической конверсии

Продукты каталитической конверсии используются в различных отраслях промышленности и энергетики.

Автомобильное топливо

Высокооктановый бензин, получаемый риформингом, крекингом и изомеризацией, является основным компонентом товарных бензинов (АИ-92, АИ-95, АИ-98). Алкилат используется как высокооктановый компонент (октановое число до 98) с низким содержанием серы и ароматики.

Дизельное топливо

Гидрокрекинг позволяет получать дизельное топливо с цетановым числом 50–55 и содержанием серы менее 10 ppm (евро-5). Каталитический крекинг даёт лёгкий газойль, который после гидроочистки используется как компонент дизельного топлива.

Нефтехимическое сырьё

Ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилолы) из риформинга являются сырьём для производства полимеров (полистирол, полиэтилентерефталат), растворителей, взрывчатых веществ. Олефины (пропилен, бутилены) из крекинга используются для производства полипропилена, полиэтилена, синтетического каучука.

Водород

Водородсодержащий газ риформинга (70–85 % водорода) используется в процессах гидроочистки, гидрокрекинга и гидрообессеривания на нефтеперерабатывающих заводах.

Экологические аспекты

Процессы каталитической конверсии связаны с выбросами загрязняющих веществ в атмосферу: оксидов серы (SO₂), оксидов азота (NOₓ), углеводородов, твёрдых частиц (катализаторная пыль). Для снижения воздействия на окружающую среду применяются следующие меры:

• Установка электрофильтров и рукавных фильтров для улавливания катализаторной пыли (эффективность 99,5–99,9 %).
• Использование систем дожига оксида углерода в регенераторах каталитического крекинга.
• Применение низкосернистого сырья и катализаторов с пониженным выходом сернистых соединений.
• Рекуперация тепла дымовых газов для снижения расхода топлива.

Современные установки каталитической конверсии проектируются с учётом требований наилучших доступных технологий (НДТ), утверждённых в Российской Федерации постановлением Правительства РФ № 1458 от 23 декабря 2014 года.

Перспективы развития

Основные направления совершенствования каталитической конверсии включают:

• Разработку катализаторов с повышенной селективностью и стабильностью (наноразмерные частицы, цеолиты с иерархической пористостью).
• Использование биметаллических и триметаллических катализаторов (платина-олово-церий, платина-рений-германий).
• Внедрение процессов с непрерывной регенерацией катализатора (CCR-риформинг).
• Развитие процессов переработки альтернативного сырья (биомасса, тяжёлые нефти, газовые конденсаты).
• Интеграцию каталитической конверсии с процессами гидроочистки и газофракционирования для повышения энергоэффективности.

В Российской Федерации крупнейшие центры исследований и разработок в области каталитической конверсии расположены в Институте нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН, Институте катализа имени Г. К. Борескова СО РАН (Новосибирск), а также на предприятиях ПАО «Газпром нефть», ПАО «Лукойл», ПАО «Татнефть».

Источники

1. Ахметов С. А. Технология глубокой переработки нефти и газа. — Уфа: Гилем, 2002. — 672 с.
2. Мановян А. К. Технология переработки природных энергоносителей. — М.: Химия, 2004. — 456 с.
3. Смирнов В. А., Крылов О. В. Каталитический риформинг. — М.: Химия, 1988. — 288 с.
4. Радченко Е. Д., Меркулов О. А. Каталитический крекинг. — М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995. — 320 с.
5. ГОСТ Р 51866-2002. Топлива автомобильные. Бензины неэтилированные. Технические условия.
6. Наилучшие доступные технологии в нефтепереработке. Информационно-технический справочник ИТС 28-2017. — М.: Бюро НДТ, 2017. — 450 с.