Неионогенные поверхностно-активные вещества

Неионогенные поверхностно-активные вещества (НПАВ) — это класс поверхностно-активных веществ (ПАВ), молекулы которых не диссоциируют в водных растворах на ионы, то есть не образуют электрически заряженных частиц. В отличие от анионных, катионных и амфотерных ПАВ, неионогенные ПАВ не имеют ионогенных групп в своей структуре. Их гидрофильность обеспечивается за счёт полярных неионогенных групп, чаще всего — оксиэтиленовых цепочек (-CH₂CH₂O-), а также гидроксильных, амидных или эфирных групп. Гидрофобная часть молекулы обычно представлена алкильным или алкиларильным радикалом. НПАВ обладают высокой поверхностной активностью, устойчивостью к жёсткой воде и электролитам, а также способностью образовывать эмульсии и пены.

История

Первые промышленные неионогенные ПАВ были синтезированы в 1930-х годах в Германии. В 1937 году компания IG Farbenindustrie (ныне не существует) начала производство алкилфенолэтоксилатов, которые стали основой для многих моющих средств. В 1940-х годах компания BASF (Германия) разработала блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида (плюроники), которые нашли применение в медицине и промышленности. В 1950-х годах в США компания Union Carbide (ныне часть Dow Chemical) начала выпуск этоксилатов жирных спиртов, которые стали альтернативой алкилфенолэтоксилатам из-за их лучшей биоразлагаемости. В СССР производство НПАВ началось в 1960-х годах на базе нефтехимического сырья. К концу XX века НПАВ стали доминирующим классом ПАВ в бытовой химии, косметике и промышленности, занимая около 40–45 % мирового рынка ПАВ.

Классификация

Неионогенные ПАВ классифицируют по типу гидрофильной группы, гидрофобной основы и молекулярной структуре.

По типу гидрофильной группы

• Оксиэтилированные ПАВ — содержат полиоксиэтиленовую цепочку (-CH₂CH₂O-)ₙ. Примеры: этоксилаты жирных спиртов, алкилфенолэтоксилаты, этоксилаты жирных кислот.
• Полиольные ПАВ — содержат многоатомные спирты (глицерин, сорбит, сахароза). Примеры: эфиры глицерина и жирных кислот, эфиры сорбитана (спаны), эфиры сахарозы.
• Амидные ПАВ — содержат амидную группу (-CONH-). Примеры: алканоламиды, этоксилированные амиды.
• Эфирные ПАВ — содержат простые или сложные эфирные связи. Примеры: полиоксиэтиленовые эфиры, блок-сополимеры.

По гидрофобной основе

• Алкилфенольные — гидрофобная часть — алкилфенильный радикал (например, нонилфенол, октилфенол). Пример: нонилфенолэтоксилат (NP-9).
• Жирноспиртовые — гидрофобная часть — остаток жирного спирта (C₁₂–C₁₈). Пример: этоксилат лаурилового спирта (C₁₂E₉).
• Жирнокислотные — гидрофобная часть — остаток жирной кислоты. Пример: этоксилат стеариновой кислоты.
• Полипропиленгликолевые — гидрофобная часть — полипропиленгликоль. Пример: плюроники.

По молекулярной структуре

• Линейные — молекула имеет линейную форму (например, этоксилаты жирных спиртов).
• Разветвлённые — молекула содержит разветвлённые алкильные цепи (например, алкилфенолэтоксилаты).
• Блок-сополимеры — молекула состоит из блоков этиленоксида и пропиленоксида (например, полоксамеры).

Физико-химические свойства

Растворимость и гидрофильно-липофильный баланс

Растворимость НПАВ в воде и органических растворителях определяется гидрофильно-липофильным балансом (ГЛБ), который рассчитывается по эмпирической шкале от 0 до 20. Значения ГЛБ:

• 0–6 — гидрофобные (растворимы в маслах, используются как эмульгаторы обратных эмульсий);
• 7–9 — смачиватели (используются в текстильной промышленности);
• 10–13 — эмульгаторы прямых эмульсий (масло в воде);
• 14–20 — гидрофильные (хорошо растворимы в воде, используются как детергенты).

Для НПАВ с полиоксиэтиленовой цепью ГЛБ увеличивается с ростом числа оксиэтиленовых звеньев. Например, этоксилат лаурилового спирта с 3 оксиэтиленовыми группами (C₁₂E₃) имеет ГЛБ около 8, а с 9 группами (C₁₂E₉) — около 14.

Температура помутнения

НПАВ с полиоксиэтиленовыми цепями проявляют обратную температурную зависимость растворимости: при нагревании водного раствора выше определённой температуры (точка помутнения) происходит фазовое разделение. Это связано с разрушением водородных связей между оксиэтиленовыми группами и водой. Температура помутнения зависит от длины оксиэтиленовой цепи и концентрации электролитов. Например, для C₁₂E₉ температура помутнения составляет около 60–70 °C.

Поверхностная активность и мицеллообразование

НПАВ снижают поверхностное натяжение воды до 25–30 мН/м (для сравнения, вода — 72,8 мН/м). Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) для НПАВ обычно ниже, чем для анионных ПАВ, и составляет 10⁻⁵–10⁻³ моль/л. Размер мицелл варьируется от 3 до 10 нм. При концентрациях выше ККМ НПАВ образуют прямые мицеллы, а при высоких концентрациях и в присутствии электролитов — обратные мицеллы, гексагональные или ламеллярные жидкокристаллические фазы.

Химическая стабильность

НПАВ устойчивы в широком диапазоне pH (2–12) и не гидролизуются в кислых и щелочных средах, в отличие от сложных эфиров. Они не взаимодействуют с ионами кальция и магния, поэтому эффективны в жёсткой воде. Однако при длительном хранении на свету или в присутствии окислителей возможна деструкция полиоксиэтиленовой цепи.

Применение

Бытовые моющие средства

НПАВ широко используются в стиральных порошках, жидкостях для мытья посуды, чистящих средствах. Они обеспечивают эффективное удаление жировых загрязнений, пену и эмульгирование. В России наиболее распространены этоксилаты жирных спиртов (например, C₁₂–C₁₄E₇) и алкилфенолэтоксилаты (нонилфенолэтоксилат, NP-9). Однако из-за экологических проблем (см. раздел «Экологические аспекты») использование алкилфенолэтоксилатов в бытовой химии в РФ сокращается с 2010-х годов.

Косметика и средства личной гигиены

В шампунях, гелях для душа, кремах и лосьонах НПАВ используются как эмульгаторы, солюбилизаторы и диспергаторы. Примеры: полиоксиэтиленовые эфиры жирных кислот (например, PEG-40 стеарат), эфиры сорбитана (спан 60, твин 80), блок-сополимеры (полоксамер 407). Они обеспечивают мягкость, не раздражают кожу и слизистые оболочки.

Промышленность

• Нефтедобыча: НПАВ используются для повышения нефтеотдачи пластов, в буровых растворах, для деэмульсации нефти. Пример: этоксилаты нонилфенола (NP-10) — до 2020-х годов широко применялись в России, но затем ограничены из-за экологических требований.
• Текстильная промышленность: НПАВ применяются для смачивания, обезжиривания, выравнивания окраски, удаления восков и масел.
• Сельское хозяйство: НПАВ используются в пестицидных составах для улучшения смачивания листьев и проникновения активных веществ.
• Производство полимеров: НПАВ служат эмульгаторами при эмульсионной полимеризации (например, при производстве латексов).
• Металлообработка: НПАВ входят в состав смазочно-охлаждающих жидкостей, моющих средств для металлов.

Фармацевтика и медицина

НПАВ используются в качестве эмульгаторов в лекарственных формах (мази, кремы, суспензии), а также как солюбилизаторы для плохо растворимых лекарств. Полоксамеры (например, полоксамер 188) применяются в качестве стабилизаторов коллоидных систем, а также в составе искусственных кровезаменителей.

Экологические аспекты

Биоразлагаемость

Биоразлагаемость НПАВ зависит от их структуры. Этоксилаты жирных спиртов (линейные) биоразлагаются на 80–95 % в течение 28 дней в стандартных тестах (OECD 301). Алкилфенолэтоксилаты (разветвлённые) биоразлагаются медленнее (50–70 % за 28 дней) и образуют устойчивые метаболиты — алкилфенолы (нонилфенол, октилфенол), которые обладают эстрогенной активностью (нарушают гормональный баланс у водных организмов). В связи с этим в Европейском союзе с 2003 года ограничено использование нонилфенолэтоксилатов в моющих средствах (Директива 2003/53/EC). В России с 2015 года действуют ограничения на содержание алкилфенолов в сточных водах (СанПиН 2.1.4.1074-01).

Токсичность

НПАВ обладают низкой острой токсичностью для млекопитающих: LD₅₀ при пероральном введении для крыс составляет 2–10 г/кг. Однако для водных организмов (рыбы, дафнии, водоросли) токсичность выше: LC₅₀ для рыб — 1–10 мг/л. НПАВ могут накапливаться в донных отложениях и биоте. В России ПДК для НПАВ в воде водоёмов составляет 0,5 мг/л (для неионогенных ПАВ в целом).

Регулирование в РФ

В России использование НПАВ регулируется Техническим регламентом Таможенного союза «О безопасности химической продукции» (ТР ТС 041/2017). Запрещено использование алкилфенолэтоксилатов в детских товарах и средствах личной гигиены. С 2020 года введён экологический сбор на продукцию, содержащую небиоразлагаемые ПАВ.

Производство

Основные стадии производства НПАВ:

1. Этоксилирование — реакция присоединения этиленоксида к гидрофобной основе (жирный спирт, алкилфенол, жирная кислота) в присутствии катализатора (обычно гидроксид калия или натрия) при температуре 120–180 °C и давлении 1–5 атм. Реакция идёт по механизму анионной полимеризации.
2. Пропоксилирование — аналогичная реакция с пропиленоксидом для получения блок-сополимеров.
3. Этерификация — получение эфиров сорбитана, глицерина, сахарозы путём реакции с жирными кислотами.
4. Очистка — удаление непрореагировавших компонентов, катализатора, побочных продуктов (диоксан, ацетальдегид).

Крупнейшие производители НПАВ в мире: BASF (Германия), Dow Chemical (США), Croda International (Великобритания), Clariant (Швейцария). В России производство НПАВ осуществляется на предприятиях: «Нижнекамскнефтехим» (Татарстан), «Казаньоргсинтез» (Татарстан), «Сибур» (Тюменская область), «Азот» (Кемерово).

Интересные факты

• НПАВ используются в качестве компонентов пеногасителей в пищевой промышленности (например, в производстве сахара).
• Некоторые НПАВ (например, полоксамер 407) обладают свойством термообратимости: при 4 °C они образуют жидкий раствор, а при 37 °C — гель. Это используется в системах доставки лекарств.
• В 2010-х годах в России было разработано биоразлагаемое НПАВ на основе жирных спиртов из растительного сырья (кокосовое масло, пальмовое масло), которое заменило алкилфенолэтоксилаты в бытовой химии.

Источники

• «Поверхностно-активные вещества. Свойства, применение, анализ» под ред. В. А. Волкова, 2015.
• «Химия и технология поверхностно-активных веществ» А. И. Гершкович, 2018.
• «Неионогенные ПАВ: структура, свойства, применение» Н. И. Ковалёв, 2020.
• СанПиН 2.1.4.1074-01 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения».
• Технический регламент Таможенного союза ТР ТС 041/2017 «О безопасности химической продукции».
• Данные производителей: BASF, Dow Chemical, «Нижнекамскнефтехим».