Синтетические каучуки

Синтетические каучуки — это высокомолекулярные полимеры, получаемые химическим синтезом из мономеров, преимущественно нефтехимического происхождения, и способные к эластичной деформации (вулканизации) с образованием резины. В отличие от натурального каучука, который добывают из млечного сока каучуконосных растений (гевеи), синтетические каучуки обладают заданным набором свойств, что позволяет применять их в шинной, автомобильной, авиационной, медицинской и других отраслях промышленности. Синтетические каучуки составляют основу современной резинотехнической промышленности, обеспечивая около 60–70 % мирового потребления каучуков (остальное приходится на натуральный каучук).

История

Первые разработки

Первые попытки синтезировать каучук были предприняты в XIX веке. В 1860 году британский химик Чарльз Грейвз Уильямс впервые выделил изопрен — мономер, из которого состоит натуральный каучук. В 1879 году французский химик Гюстав Бушарда получил полиизопрен, нагревая изопрен с соляной кислотой, однако продукт был низкого качества. В 1882 году британский химик Уильям Тилден повторил эксперимент, но промышленного значения эти работы не имели.

Промышленный синтез

Первый промышленный синтетический каучук был получен в Германии в 1910 году под руководством Фрица Гофмана (компания Bayer). В 1912 году была запущена опытная установка по производству метилкаучука (поли-2,3-диметилбутадиен). Однако из-за Первой мировой войны и блокады Германии, лишившей страну поставок натурального каучука, в 1916–1918 годах было выпущено около 2500 тонн метилкаучука, который использовался для изготовления аккумуляторных баков, изоляции проводов и противогазов. После войны производство было свёрнуто из-за низкого качества и высокой стоимости.

Советский период

В СССР проблема синтетического каучука стала особенно острой после Гражданской войны, когда страна оказалась отрезана от мировых источников натурального каучука. В 1926 году ВСНХ объявил конкурс на разработку отечественного синтетического каучука. В 1927 году Сергей Лебедев предложил метод получения дивинила (бутадиена) из этилового спирта, а в 1930 году — способ полимеризации бутадиена под действием натрия. В 1931 году в Ленинграде был запущен первый в мире завод по производству синтетического каучука (СК-1), выпускавший натрий-бутадиеновый каучук (СКБ). В 1932 году в Ярославле вступил в строй второй завод (СК-2). К 1940 году СССР производил около 100 тысяч тонн синтетического каучука в год, что позволило обеспечить потребности оборонной промышленности.

Развитие в мире

В 1930-х годах в США компания DuPont разработала неопрен (полихлоропрен), а в 1937 году — бутилкаучук (совместно с Standard Oil). В 1940-х годах в Германии был создан бутадиен-стирольный каучук (БСК), который после Второй мировой войны стал основным типом синтетического каучука в мире. В 1950-х годах были разработаны стереорегулярные каучуки (полиизопрен, полибутадиен) с использованием катализаторов Циглера — Натта, что позволило получать каучуки, по свойствам близкие к натуральному.

Классификация

Синтетические каучуки классифицируются по нескольким признакам:

По происхождению мономеров

• Диеновые каучуки — получают из диеновых углеводородов (бутадиен, изопрен, хлоропрен). Примеры: бутадиеновый (СКД), изопреновый (СКИ), хлоропреновый (неопрен).
• Олефиновые каучуки — на основе олефинов (этилен, пропилен). Примеры: этилен-пропиленовый (СКЭП), бутилкаучук.
• Силоксановые каучуки — кремнийорганические полимеры (силиконовые каучуки).
• Фторкаучуки — содержат атомы фтора, обладают высокой химической стойкостью.
• Уретановые каучуки — полиуретановые эластомеры.

По способу полимеризации

• Эмульсионные каучуки — получают эмульсионной полимеризацией в водной среде. Пример: бутадиен-стирольный каучук (БСК).
• Растворные каучуки — полимеризация в растворителе. Пример: стереорегулярный полибутадиен (СКД).
• Газофазные каучуки — полимеризация в газовой фазе (например, некоторые этилен-пропиленовые каучуки).

По свойствам

• Каучуки общего назначения — используются в шинах, резинотехнических изделиях. Примеры: БСК, СКИ, СКД.
• Каучуки специального назначения — обладают особыми свойствами (маслостойкость, термостойкость, морозостойкость). Примеры: хлоропреновый, фторкаучуки, силиконовые каучуки.

Основные виды синтетических каучуков

Бутадиен-стирольный каучук (БСК)

Самый распространённый синтетический каучук (около 40 % мирового производства). Получают сополимеризацией бутадиена и стирола. Обладает хорошей износостойкостью, но низкой маслостойкостью. Применяется в шинах (особенно в протекторе), конвейерных лентах, обуви.

Полиизопреновый каучук (СКИ)

Синтетический аналог натурального каучука. Получают полимеризацией изопрена с использованием катализаторов Циглера — Натта. По свойствам близок к натуральному каучуку, но несколько уступает по эластичности и прочности. Используется в шинах, медицинских изделиях (перчатки, катетеры), клеях.

Полибутадиеновый каучук (СКД)

Получают полимеризацией бутадиена. Обладает высокой эластичностью, низкой теплостойкостью. Применяется в смеси с другими каучуками для улучшения свойств (например, в шинах для повышения износостойкости).

Хлоропреновый каучук (неопрен)

Получают полимеризацией хлоропрена. Устойчив к маслам, топливу, озону, атмосферным воздействиям. Применяется в гидроизоляции, уплотнителях, ремнях, гидрокостюмах.

Бутилкаучук (БК)

Сополимер изобутилена и изопрена. Обладает низкой газопроницаемостью, высокой химической стойкостью. Используется в камерах шин, герметизирующих прокладках, изоляции кабелей.

Этилен-пропиленовый каучук (СКЭП, СКЭПТ)

Сополимер этилена и пропилена (СКЭП) или тройной сополимер с диеновым мономером (СКЭПТ). Устойчив к озону, старению, кислотам и щелочам. Применяется в автомобильных уплотнителях, кровельных материалах, изоляции проводов.

Фторкаучуки (ФК)

Сополимеры фторсодержащих мономеров. Обладают высокой термостойкостью (до 250–300 °C), химической стойкостью к агрессивным средам. Используются в авиационной, космической и химической промышленности (уплотнения, клапаны, шланги).

Силиконовые каучуки (СК)

Кремнийорганические полимеры. Сохраняют эластичность в широком диапазоне температур (от –60 до +250 °C). Обладают высокой электроизоляционной способностью, биологической инертностью. Применяются в медицинских имплантатах, электронике, пищевой промышленности.

Производство

Сырьё

Основным сырьём для синтетических каучуков являются мономеры, получаемые из нефти и природного газа:

• Бутадиен — из бутана, бутилена или этанола (исторически).
• Стирол — из этилбензола.
• Изопрен — из изопентана или изобутилена с формальдегидом.
• Хлоропрен — из ацетилена или бутадиена с хлором.
• Этилен и пропилен — из нефтегазового сырья.

Технологические стадии

1. Подготовка мономеров — очистка от примесей, осушка.
2. Полимеризация — в эмульсии, растворе или газовой фазе при температуре 5–50 °C в присутствии катализаторов (пероксиды, металлоорганические соединения, катализаторы Циглера — Натта).
3. Выделение полимера — коагуляция (для эмульсионных каучуков), отгонка растворителя (для растворных), промывка, сушка.
4. Упаковка — в виде брикетов, крошки или гранул.

Крупнейшие производители

В мире производство синтетических каучуков сосредоточено в нескольких странах. Крупнейшие компании: Lanxess (Германия), Sinopec (Китай), ExxonMobil (США), Nippon Zeon (Япония), а также российские производители: «Сибур» (заводы в Тольятти, Воронеже, Красноярске), «Нижнекамскнефтехим» (Татарстан). В 2023 году мировое производство синтетических каучуков составило около 15 миллионов тонн.

Применение

Синтетические каучуки используются во всех отраслях, где требуется эластичность, герметичность, износостойкость или химическая стойкость:

• Шинная промышленность — около 60 % всех синтетических каучуков идёт на производство шин (протектор, боковина, каркас).
• Резинотехнические изделия — ремни, шланги, уплотнители, манжеты, амортизаторы.
• Обувная промышленность — подошвы, каблуки, вкладыши.
• Медицина — перчатки, катетеры, зонды, имплантаты (силиконовые каучуки).
• Электротехника — изоляция проводов и кабелей, герметизация разъёмов.
• Строительство — гидроизоляционные мембраны, герметики, кровельные материалы.
• Авиация и космонавтика — уплотнения, топливные баки, теплозащита (фторкаучуки, силиконы).
• Химическая промышленность — защитные покрытия, прокладки для агрессивных сред.

Экологические аспекты

Производство синтетических каучуков связано с выбросами углеводородов, энергопотреблением и образованием отходов. Основные экологические проблемы:

• Эмиссия летучих органических соединений (мономеры, растворители) при полимеризации.
• Сложность утилизации — резина на основе синтетических каучуков практически не разлагается в природе. Переработка шин (пиролиз, дробление) пока не получила массового распространения.
• Замена натурального каучука — синтетические каучуки не являются биовозобновляемыми, в отличие от натурального каучука, что вызывает дискуссии о целесообразности их использования в некоторых областях.

В России действуют нормативы по предельно допустимым выбросам (ПДВ) для предприятий по производству синтетических каучуков, а также требования к утилизации отходов (Федеральный закон «Об отходах производства и потребления»).

Интересные факты

• Первый советский синтетический каучук (СКБ) был получен из этилового спирта, который производили из картофеля. Для получения 1 тонны каучука требовалось около 10 тонн картофеля.
• В 1941–1945 годах, несмотря на потерю части заводов, СССР смог нарастить производство синтетического каучука до 150 тысяч тонн в год, что обеспечило армию и флот резиной.
• Силиконовые каучуки используются в имплантатах для увеличения груди (силиконовые имплантаты) — это одно из самых известных медицинских применений.
• Фторкаучуки применяются в уплотнениях космических кораблей (например, «Союз»), так как выдерживают перепады температур от –60 до +300 °C и воздействие агрессивных топлив.

Источники

• Лебедев С. В. «Синтетический каучук». — Л.: Госхимтехиздат, 1932.
• Кирпичников П. А., Аверко-Антонович Л. А., Аверко-Антонович Ю. О. «Химия и технология синтетического каучука». — М.: Химия, 1987.
• ГОСТ 14924–75 «Каучуки синтетические. Классификация».
• Данные Международной группы по изучению каучука (IRSG) за 2023 год.
• Отчёт «Синтетические каучуки: рынок России и мира» (Аналитический центр «Сибур», 2022).