Третий закон термодинамики¶
Третий закон термодинамики — фундаментальный закон физики, устанавливающий предельное поведение энтропии вещества при приближении температуры к абсолютному нулю. Согласно закону, энтропия идеально кристаллического вещества при температуре, стремящейся к нулю, стремится к нулю же. Третий закон термодинамики был сформулирован немецким физиком Вальтером Нернстом в 1906 году и получил название «теорема Нернста»; позднее, в 1912 году, Макс Планк предложил более строгую формулировку, согласно которой энтропия кристалла при абсолютном нуле равна нулю.
¶Формулировки
Третий закон термодинамики формулируется несколькими способами, которые математически эквивалентны:
- Термодинамическая формулировка (Нернст, 1906). При приближении температуры к абсолютному нулю энтропия изотермических процессов в твёрдых телах стремится к нулю. Иначе говоря, разность энтропий между двумя фазами вещества при нулевой температуре равна нулю.
- Планковская формулировка (1912). Энтропия идеального кристалла при температуре, стремящейся к абсолютному нулю, обращается в ноль: $S(T \to 0) \to 0$.
- Квантовая формулировка. При абсолютном нуле система находится в единственном квантовом состоянии, имеющем минимальную энергию (основное состояние), и потому энтропия, определяемая формулой Больцмана $S = k \ln W$, обращается в ноль, так как число микросостояний $W$ равно единице.
¶Историческая справка
Работа Нернста была продиктована потребностью обобщить закон Гесса и закон Шатле на химические реакции при низких температурах. Нернст показал, что при $T \to 0$ энтропия всех веществ ведёт себя одинаково, независимо от начальных условий. Формулировка Нернста, однако, допускала исключения: она не запрещала существования веществ, энтропия которых при абсолютном нуле остаётся конечной и отличной от нуля.
Планк в 1912 году устранил эту двусмысленность, предположив, что энтропия чистого кристалла при $T = 0$ равна нулю. Позднее, в 1923 году, Гилберт Льюис и Мерл Рэндалл сформулировали закон в терминах химических потенциалов, показав, что при абсолютном нуле все вещества обладают одинаковой энтропией, которую можно принять за ноль.
¶Связь с квантовой механикой
Третий закон термодинамики имеет глубокое квантовое обоснование. Согласно принципу неопределённости Гейзенберга, энергия частицы не может быть точно равна нулю: даже при абсолютном нуле система обладает нулевой энергией нулевых колебаний (нулевой энергией квантового осциллятора). Это означает, что абсолютный ноль недостижим: для охлаждения системы до $T = 0$ потребовалось бы бесконечное число термодинамических операций.
Квантовая статистика объясняет и поведение энтропии. При конечных температурах квантовые уровни энергии системы распределены по закону Больцмана, и число доступных микросостояний $W$ конечно. При $T \to 0$ система «замораживается» в основном состоянии, $W \to 1$, и энтропия обращается в ноль.
¶Исключения и нарушения
Третий закон термодинамики строго выполняется только для идеальных кристаллов. Существуют вещества, энтропия которых при абсолютном нуле остаётся конечной и отличной от нуля. К ним относятся:
- Аморфные тела (стекло, аморфные полимеры), в которых отсутствует дальнодействующий порядок, и число микросостояний при $T \to 0$ остаётся конечным.
- Смешанные кристаллы и сплавы, в которых атомы разных сортов расположены неупорядоченно.
- Ядерные изомеры и системы с дегенерированными основными состояниями, например, жидкий гелий-3 и гелий-4, а также некоторые магнитные системы.
В этих случаях остаточная энтропия называется остаточной энтропией и измеряется в джоулях на моль-кельвин. Примером служит остаточная энтропия льда, которая составляет около 3,4 Дж/(моль·К) и объясняется неупорядоченностью ориентаций молекул воды в кристаллической решётке.
¶Практическое значение
Третий закон термодинамики имеет важное значение для:
- Криогенной техники. Закон определяет предельную эффективность процессов охлаждения и устанавливает, что абсолютный ноль недостижим. Это ограничивает коэффициент полезного действия холодильных машин при сверхнизких температурах.
- Химической термодинамики. Закон позволяет рассчитывать энтропию веществ при произвольных температурах, интегрируя теплоёмкость от абсолютного нуля.
- Физики конденсированного состояния. Третий закон лежит в основе понимания поведения сверхпроводников, сверхтекучих жидкостей и квантовых жидкостей при сверхнизких температурах.
¶Источники
- Нернст В. «Теорема Нернста и её значение для теоретической и экспериментальной химии» (1906).
- Планк М. «Термодинамика» (1912).
- Льюис Г., Рэндалл М. «Термодинамика» (1923).
- Ландау Л. Д., Лившиц Е. М. «Статистическая физика».
- Кубо Р. «Статистическая механика».