Цианакрилатные клеи

Цианакрилатные клеи (также известные как «суперклей», «секундный клей», «циакрин») — это группа клеевых композиций на основе эфиров цианакриловой кислоты, характеризующихся способностью к быстрому отверждению (в течение нескольких секунд или минут) под воздействием влаги воздуха, содержащейся на поверхности склеиваемых материалов. Относятся к классу реакционных клеев, отверждающихся по механизму анионной полимеризации.

История

Первые упоминания о цианакрилатах относятся к 1942 году, когда американский химик Гарри Уэсли Кувер (Harry Wesley Coover) из компании Eastman Kodak (США) в ходе поиска прозрачных полимеров для оптических прицелов случайно синтезировал цианакрилат. Однако из-за высокой адгезии к лабораторному оборудованию и сложностей с контролем полимеризации вещество было признано непрактичным.

В 1951 году, работая над созданием термостойких материалов для авиации, Кувер и его коллега Фред Джойнер (Fred Joyner) вновь обратили внимание на цианакрилаты. Джойнер, нанеся каплю между двумя призмами рефрактометра, обнаружил, что они склеились настолько прочно, что их невозможно было разъединить. В 1958 году компания Eastman Kodak выпустила первый коммерческий продукт под названием «Eastman 910» (впоследствии — «Super Glue»). В 1960-х годах клей начал применяться в военной медицине для временной остановки кровотечений и фиксации тканей.

В СССР разработка цианакрилатных клеев велась в 1960–1970-х годах в Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова (ИНЭОС РАН) и других научных центрах. Промышленное производство было освоено на предприятиях химической отрасли, в частности на Дзержинском заводе «Капролактам» (Нижегородская область) и на опытном заводе «Химреактив» (г. Уфа). Клей выпускался под марками «Циакрин» (например, Циакрин-ЭО, Циакрин-1), «Момент-1» (впоследствии — «Момент-Секунда»), «Суперцемент» и другими.

Химический состав и механизм отверждения

Основным компонентом цианакрилатных клеев являются эфиры цианакриловой кислоты (CH₂=C(CN)COOR), где R — алкильная группа (метильная, этильная, бутильная, метоксиэтильная и др.). В состав также входят стабилизаторы (ингибиторы полимеризации, например, гидрохинон, сернистый ангидрид), загустители (полиметилметакрилат, каучуки), пластификаторы и модификаторы.

Отверждение происходит по механизму анионной полимеризации. Инициатором реакции выступают слабые нуклеофилы — гидроксид-ионы (OH⁻), образующиеся при диссоциации молекул воды, адсорбированной на поверхности склеиваемых материалов. Вода в атмосферном воздухе (относительная влажность 30–70 %) и на поверхности деталей служит катализатором. Полимеризация протекает с высокой скоростью, образуя прочные полимерные цепи.

Классификация

Цианакрилатные клеи классифицируют по нескольким признакам:

По типу эфира

• Метилцианакрилатные — наиболее распространённые, обеспечивают высокую начальную прочность, но обладают ограниченной термостойкостью (до 80 °C). Пример: «Циакрин-ЭО».
• Этилцианакрилатные — обладают пониженной токсичностью и повышенной эластичностью, используются в медицинских целях. Пример: «Dermabond» (США).
• Бутилцианакрилатные — характеризуются повышенной вязкостью и термостойкостью (до 120 °C), применяются в автомобильной промышленности. Пример: «Loctite 401» (Германия).
• Метоксиэтилцианакрилатные — обладают высокой адгезией к трудносклеиваемым пластикам (полипропилен, полиэтилен) и металлам.

По консистенции

• Низковязкие (жидкие) — проникают в микротрещины, подходят для пористых материалов (дерево, кожа, бумага).
• Средневязкие (гелеобразные) — не стекают с вертикальных поверхностей, удобны для склеивания деталей сложной формы.
• Высоковязкие (пастообразные) — заполняют зазоры до 0,5 мм, применяются для ремонта пластиковых и резиновых изделий.

По специальным свойствам

• Термостойкие — выдерживают кратковременный нагрев до 250 °C (например, «Loctite 480»).
• Эластичные — модифицированные каучуками, устойчивы к вибрациям и ударным нагрузкам.
• Медицинские — стерильные, биосовместимые, используются для закрытия ран и фиксации тканей.
• Электропроводящие — содержат наполнители (серебро, графит), применяются в электронике.

Свойства и характеристики

Основные физико-механические свойства цианакрилатных клеев:

• Время схватывания: от 1–2 секунд (для низковязких составов на гладких поверхностях) до 30–60 секунд (для высоковязких или на пористых материалах).
• Предел прочности при сдвиге: 10–25 МПа (для стали), 5–15 МПа (для пластиков).
• Термостойкость: от –50 °C до +80 °C (стандартные), до +250 °C (термостойкие).
• Водостойкость: ограниченная (не рекомендуется для постоянного контакта с водой).
• Устойчивость к растворителям: высокая к спиртам, эфирам, маслам; низкая к ацетону, дихлорметану.
• Электрическая прочность: 10–20 кВ/мм (для непроводящих составов).

Применение

Цианакрилатные клеи широко используются в различных отраслях промышленности и быту:

Промышленность

• Электроника — фиксация микросхем, конденсаторов, проводов на печатных платах.
• Автомобилестроение — склеивание пластиковых деталей салона, зеркал, уплотнителей, ремонт трещин в корпусах.
• Авиастроение — сборка лёгких конструкций из композитных материалов, фиксация изоляции.
• Мебельное производство — склеивание декоративных элементов, ремонт сломанных ножек и ручек.

Медицина

• Хирургия — закрытие небольших ран (до 5 см) без наложения швов, фиксация кожных трансплантатов. Используются этил- и бутилцианакрилаты, прошедшие клинические испытания.
• Стоматология — временная фиксация коронок, мостов, брекетов.
• Ветеринария — обработка ран у животных.

Быт и ремонт

• Склеивание керамики, стекла, фарфора, резины, кожи, дерева.
• Ремонт обуви, игрушек, бытовой техники.
• Фиксация украшений, бижутерии.

Моделирование и хобби

• Сборка пластиковых моделей (авиа-, судо-, автомоделизм).
• Создание макетов, диорам, фигурок из полимерной глины.

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Высокая скорость отверждения (от 1 до 60 секунд).
• Прочное соединение большинства материалов (кроме полиэтилена, полипропилена, фторопласта).
• Прозрачность после отверждения (не портит внешний вид изделий).
• Отсутствие необходимости в предварительном нагреве или специальном оборудовании.
• Экономичность (малый расход — одна капля на 5–10 см²).

Недостатки

• Низкая ударная вязкость и хрупкость (склеенные детали могут разрушаться при изгибе или ударе).
• Ограниченная термостойкость (стандартные составы размягчаются при 80–100 °C).
• Чувствительность к влаге и химическим реагентам (разрушаются в щелочной среде).
• Токсичность паров (особенно метилцианакрилатов) — раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.
• Сложность удаления излишков (требуется ацетон или дихлорметан).

Меры безопасности

При работе с цианакрилатными клеями необходимо соблюдать следующие меры:

• Работать в хорошо проветриваемом помещении или использовать вытяжку.
• Избегать попадания клея на кожу и слизистые оболочки (при попадании — не пытаться отдирать, использовать ацетон или тёплую мыльную воду).
• Не допускать контакта с глазами (при попадании — немедленно промыть водой и обратиться к врачу).
• Хранить в плотно закрытой таре, вдали от источников тепла и прямых солнечных лучей, при температуре от +5 °C до +25 °C.

Интересные факты

• В 1966 году цианакрилатный клей был использован для временной фиксации повреждённых тканей во время войны во Вьетнаме — это послужило толчком к развитию медицинских клеев.
• В криминалистике цианакрилатные пары применяются для выявления следов пальцев рук на непористых поверхностях (метод «цианакрилатного фьюминга»).
• В 2010-х годах в России были разработаны клеи на основе цианакрилата с добавлением наночастиц оксида цинка, обладающие антибактериальными свойствами.

Источники

• Кувер, Г. У. (1960). «Cyanoacrylate adhesives». Journal of Polymer Science.
• Патент США № 2,794,788 (1957) — «Adhesive compositions and methods of bonding».
• ГОСТ 28780-90 «Клеи цианакрилатные. Технические условия».
• «Справочник по клеям» под ред. В. А. Каргина, М.: Химия, 1985.
• «Медицинские клеи: прошлое, настоящее, будущее» — журнал «Хирургия», 2018, № 4.
• «Цианакрилатные клеи в электронике» — журнал «Компоненты и технологии», 2015, № 6.