Фотополимер

Фотополимер — это полимерный материал, способный изменять свои физико-химические свойства (в первую очередь, растворимость, твёрдость и эластичность) под воздействием электромагнитного излучения, преимущественно в ультрафиолетовом (УФ) или видимом диапазоне. Ключевым свойством фотополимеров является способность к фотоотверждению (фотополимеризации) — процессу, при котором под действием света жидкая или пастообразная композиция превращается в твёрдый, нерастворимый полимер.

Фотополимеры широко применяются в аддитивных технологиях (3D-печати), стоматологии, полиграфии, микроэлектронике и производстве оптических изделий. Основой фотополимерных композиций обычно служат олигомеры (например, акриловые, эпоксидные или полиуретановые), реакционноспособные разбавители (мономеры) и фотоинициаторы — вещества, которые при поглощении света генерируют активные частицы (радикалы или ионы), запускающие цепную реакцию полимеризации.

История

Первые исследования в области фотополимеризации относятся к началу XX века. В 1910-х годах были открыты реакции фотохимического отверждения некоторых природных смол. Однако практическое применение фотополимеров началось в 1950-х годах с развитием полиграфии. В 1959 году компания DuPont представила технологию фоторезистов для печатных плат, а в 1960-х годах появились первые фотополимерные печатные формы для флексографии.

Настоящий прорыв произошёл в 1980-х годах с изобретением стереолитографии (SLA) — первого метода 3D-печати, основанного на послойном отверждении жидкого фотополимера лазерным лучом. В 1984 году Чарльз Халл запатентовал технологию стереолитографии, что положило начало коммерческому использованию фотополимеров в аддитивном производстве. В последующие десятилетия были разработаны десятки типов фотополимерных материалов с различными механическими, оптическими и термическими свойствами.

Классификация

Фотополимеры классифицируют по нескольким признакам.

По типу полимеризации

• Радикальные фотополимеры — наиболее распространённый тип. Фотоинициатор при облучении распадается на свободные радикалы, которые инициируют цепную реакцию полимеризации акриловых или метакриловых мономеров. Отличаются высокой скоростью отверждения (секунды).
• Катионные фотополимеры — полимеризация протекает по катионному механизму с участием кислот Льюиса, образующихся из фотоинициаторов (например, солей йодония или сульфония). Используются для эпоксидных и виниловых эфиров. Менее чувствительны к ингибированию кислородом, но требуют более длительного пост-отверждения.

По агрегатному состоянию

• Жидкие фотополимеры — используются в ваннах для 3D-печати (SLA, DLP, LCD). Вязкость варьируется от 100 до 2000 мПа·с.
• Твёрдые фотополимеры — выпускаются в виде плёнок, листов или гранул. Применяются в фотолитографии (фоторезисты) и стоматологии (композитные пломбы).
• Пастообразные фотополимеры — используются в стоматологии для пломбирования и в 3D-печати методом прямого лазерного спекания (для создания керамических изделий).

По области применения

• Стоматологические — для изготовления пломб, коронок, мостов, зубных протезов и ортодонтических капп.
• Полиграфические — для создания печатных форм (флексографских, офсетных) и фотополимерных клише.
• Аддитивные — для 3D-печати прототипов, моделей, ювелирных изделий, медицинских имплантатов.
• Микроэлектронные — фоторезисты для литографии при производстве микросхем и печатных плат.
• Оптические — для изготовления линз, световодов, дифракционных решёток.

Устройство и состав

Типичная фотополимерная композиция включает следующие компоненты:

• Олигомеры (30–70 % массы) — определяют конечные механические свойства (прочность, эластичность, твёрдость). Наиболее распространены уретанакрилаты, эпоксиакрилаты, полиэфиракрилаты.
• Мономеры (10–40 %) — разбавители, снижающие вязкость и участвующие в сшивке. Используются акрилаты (метилметакрилат, гександиолдиакрилат) и виниловые соединения.
• Фотоинициаторы (1–5 %) — вещества, поглощающие свет и генерирующие активные частицы. Примеры: дифенилкетон (бензофенон), 2-гидрокси-2-метилпропиофенон, фосфиноксиды.
• Стабилизаторы (0,1–1 %) — предотвращают преждевременную полимеризацию при хранении (ингибиторы, например, гидрохинон).
• Наполнители и пигменты — для придания цвета, непрозрачности или специальных свойств (например, керамические частицы для повышения прочности).

Применение

3D-печать

Фотополимеры являются основным материалом для технологий стереолитографии (SLA), цифровой светодиодной проекции (DLP) и жидкокристаллической маски (LCD). В этих методах жидкая смола отверждается слой за слоем под действием УФ-излучения (длина волны 365–405 нм). Преимущества: высокая точность (до 10–50 мкм), гладкая поверхность, возможность создания сложных геометрий. Недостатки: хрупкость некоторых материалов, необходимость пост-отверждения и удаления опор.

Стоматология

В стоматологии фотополимеры используются для:

• Пломбирования — светоотверждаемые композиты (на основе бис-ГМА, уретандиметакрилата) затвердевают под действием галогеновой или LED-лампы за 20–40 секунд.
• Изготовления протезов — 3D-печать коронок, мостов, съёмных протезов из фотополимерных смол.
• Ортодонтии — прозрачные каппы (элайнеры) для выравнивания зубов.

Полиграфия

Фотополимерные печатные формы изготавливаются путём экспонирования через негатив: облучённые участки отверждаются, необлучённые вымываются. Используются во флексографской и высокой печати для упаковки, этикеток, газет.

Микроэлектроника

Фоторезисты — светочувствительные полимеры, наносимые на подложку. При литографии через маску облучённые участки становятся растворимыми (позитивные) или нерастворимыми (негативные). После проявления формируется рисунок для травления или осаждения металла.

Характеристики и свойства

Ключевые параметры фотополимеров:

• Вязкость — определяет текучесть и возможность нанесения тонким слоем.
• Скорость отверждения — время, необходимое для полного затвердевания (от долей секунды до нескольких минут).
• Усадка — уменьшение объёма при полимеризации (обычно 2–8 %). Высокая усадка может вызывать деформацию и растрескивание.
• Твёрдость — по Шору D (для твёрдых) или по Шору A (для эластичных).
• Прочность на разрыв — от 10 до 80 МПа в зависимости от состава.
• Термостойкость — температура стеклования (Tg) от 50 до 200 °C.
• Биосовместимость — важна для медицинских применений (сертификация по ISO 10993).

Интересные факты

• Первые фотополимерные смолы для 3D-печати были токсичны и требовали работы в перчатках и вытяжке. Современные биосовместимые составы безопасны для контакта с кожей.
• В 2020-х годах появились фотополимеры с памятью формы, способные восстанавливать исходную геометрию при нагревании.
• Некоторые фотополимеры содержат керамические или металлические наполнители, что позволяет после спекания получать полностью керамические или металлические детали.
• В стоматологии используются фотополимеры, меняющие цвет при отверждении (от розового до белого), что облегчает контроль качества пломбирования.

Критика и ограничения

Основные недостатки фотополимеров:

• Хрупкость — многие акриловые фотополимеры ломки, что ограничивает их применение в механически нагруженных деталях.
• Усадка — может приводить к деформации и отслоению от подложки.
• Чувствительность к кислороду — радикальная полимеризация ингибируется кислородом воздуха, что требует использования инертной атмосферы или специальных добавок.
• Сложность пост-обработки — требуется удаление опор, промывка в растворителе (изопропанол) и дополнительное УФ-отверждение.
• Высокая стоимость — по сравнению с термопластами (ABS, PLA) фотополимеры дороже в 2–5 раз.

Источники

1. Hull, C. W. (1986). Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography. US Patent 4,575,330.
2. Gibson, I., Rosen, D., Stucker, B. (2015). Additive Manufacturing Technologies: 3D Printing, Rapid Prototyping, and Direct Digital Manufacturing. Springer.
3. Fouassier, J. P., Lalevée, J. (2012). Photoinitiators for Polymer Synthesis: Scope, Reactivity, and Efficiency. Wiley-VCH.
4. «Фотополимерные материалы в стоматологии». Стоматология, 2020, № 4, с. 45–52.
5. «Фотополимеры для 3D-печати: обзор рынка». Аддитивные технологии, 2022, № 3, с. 12–18.
6. ISO 10993-1:2018. Биологическая оценка медицинских изделий.