Сивушные масла

Сивушные масла — это побочные продукты спиртового брожения, представляющие собой смесь высших одноатомных спиртов (главным образом изоамилового, изобутилового, пропилового), альдегидов, эфиров, кетонов, фурфурола и других органических соединений. Образуются в процессе жизнедеятельности дрожжей при сбраживании сахаросодержащего сырья, а также при термическом разложении аминокислот. Сивушные масла являются основной примесью, ухудшающей органолептические свойства этилового спирта и придающей ему характерный резкий запах и токсичность.

История открытия и изучения

Впервые сивушные масла были выделены и описаны в начале XIX века. В 1803 году французский химик Антуан Франсуа де Фуркруа обнаружил, что при перегонке спирта-сырца образуется маслянистая жидкость с неприятным запахом. В 1832 году немецкий химик Юстус фон Либих установил, что основным компонентом сивушных масел является изоамиловый спирт. В 1854 году французский химик Шарль Адольф Вюрц синтезировал изоамиловый спирт, подтвердив его строение.

В России систематическое изучение сивушных масел началось в конце XIX века в связи с развитием винокуренной промышленности. В 1890-х годах профессор Московского университета Александр Петрович Доброславин исследовал влияние сивушных масел на здоровье человека и предложил методы их очистки. В советский период, в 1930-х годах, под руководством академика Алексея Николаевича Баха были разработаны промышленные технологии ректификации спирта, позволяющие снизить содержание сивушных масел до следовых количеств.

Химический состав

Сивушные масла представляют собой сложную многокомпонентную смесь. Основные компоненты (в порядке убывания концентрации):

• Изоамиловый спирт (3-метилбутанол-1) — составляет 60–70% от общего объёма сивушных масел. Имеет резкий запах, напоминающий запах прокисшего пива.
• Изобутиловый спирт (2-метилпропанол-1) — 10–20%. Обладает характерным спиртовым запахом с нотками сивушного.
• Пропиловый спирт (пропанол-1) — 3–5%. Запах слабее, чем у изоамилового.
• Этилацетат — до 2%. Придаёт фруктовый оттенок.
• Фурфурол — до 0,5%. Обладает запахом ржаного хлеба или миндаля.
• Ацетальдегид — до 0,3%. Резкий, удушливый запах.
• Высшие эфиры (изоамилацетат, изобутилацетат) — до 1%.
• Кетоны (ацетон, метилэтилкетон) — следовые количества.

Состав сивушных масел зависит от типа сырья (зерно, картофель, сахарная свёкла, фрукты), штамма дрожжей, температуры и продолжительности брожения.

Образование и механизм

Сивушные масла образуются в процессе спиртового брожения по двум основным механизмам:

1. Метаболизм дрожжей — в ходе превращения сахаров в этанол дрожжи (Saccharomyces cerevisiae) синтезируют высшие спирты из аминокислот (лейцина, валина, изолейцина) через путь Эрлиха. При этом аминокислоты дезаминируются, декарбоксилируются и восстанавливаются до соответствующих спиртов.
2. Термическое разложение — при нагревании сусла или браги (особенно при перегонке) происходит распад аминокислот и белков с образованием альдегидов и спиртов.

Количество сивушных масел в браге варьируется от 0,1% до 0,5% от объёма спирта. Наибольшее содержание наблюдается при использовании зернового сырья (рожь, пшеница) и картофеля, наименьшее — при переработке сахарной свёклы и мелассы.

Классификация и виды

По способу выделения и применения различают:

• Сырые сивушные масла — фракция, получаемая при первой перегонке (дистилляции) браги. Содержат до 50% этанола, воду и примеси.
• Ректифицированные сивушные масла — продукт, полученный после дополнительной очистки на ректификационных колоннах. Содержат 90–95% высших спиртов.
• Технические сивушные масла — используются в промышленности как растворители, сырьё для синтеза сложных эфиров и пластификаторов.
• Пищевые сивушные масла — в микродозах входят в состав некоторых алкогольных напитков (виски, коньяк, ром, текила), формируя их вкусовой букет.

Влияние на здоровье

Сивушные масла обладают выраженной токсичностью. Основные компоненты (изоамиловый и изобутиловый спирты) в 10–20 раз токсичнее этанола. При употреблении внутрь они вызывают:

• Острое отравление — головную боль, тошноту, рвоту, головокружение, нарушение координации, угнетение центральной нервной системы. Смертельная доза изоамилового спирта для человека составляет около 50–100 мл.
• Хроническое воздействие — при регулярном потреблении неочищенного алкоголя развиваются поражения печени (жировая дистрофия, цирроз), почек, поджелудочной железы, сердечно-сосудистой системы. Сивушные масла усиливают похмельный синдром и способствуют развитию алкогольной зависимости.

В Российской Федерации содержание сивушных масел в пищевом этиловом спирте регламентируется ГОСТ 5962-2013 «Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия». Для спирта класса «Люкс» допускается не более 5 мг/л (в пересчёте на изоамиловый и изобутиловый спирты), для спирта «Экстра» — не более 10 мг/л, для спирта «Высшей очистки» — не более 15 мг/л.

Методы очистки

Для удаления сивушных масел из этилового спирта применяются следующие технологии:

• Ректификация — многократная перегонка на колоннах с флегмой. Высшие спирты, имеющие температуру кипения выше этанола (изоамиловый — 132°C, изобутиловый — 108°C), отделяются в виде головной и хвостовой фракций.
• Адсорбция — пропускание спирта через активированный уголь, цеолиты или ионообменные смолы. Эффективность достигает 90–95%.
• Химическая обработка — окисление примесей перманганатом калия или озоном с последующей фильтрацией.
• Мембранная фильтрация — использование обратного осмоса или нанофильтрации для отделения высокомолекулярных соединений.

В домашних условиях для очистки самогона применяют угольные фильтры, отстаивание, вымораживание (при низких температурах сивушные масла выпадают в осадок) и повторную перегонку.

Применение

Несмотря на токсичность, сивушные масла находят промышленное применение:

• Производство растворителей — изоамиловый и изобутиловый спирты используются в лакокрасочной промышленности, при изготовлении клеёв, мастик, полиролей.
• Синтез сложных эфиров — изоамилацетат (грушевая эссенция) и изобутилацетат (фруктовый ароматизатор) применяются в пищевой и парфюмерной промышленности.
• Производство пластификаторов — высшие спирты входят в состав поливинилхлоридных (ПВХ) композиций.
• Фармацевтика — в качестве вспомогательных веществ при изготовлении некоторых лекарственных форм (настойки, экстракты).
• Топливная промышленность — добавки к биодизелю для улучшения смазывающих свойств.

Интересные факты

• В XIX веке сивушные масла считались причиной «белой горячки» и других алкогольных психозов. Современные исследования подтверждают, что они усиливают нейротоксическое действие этанола.
• В производстве виски и коньяка сивушные масла частично сохраняются в напитке, придавая ему сложный букет. В шотландском виски содержание высших спиртов может достигать 200–300 мг/л.
• В 2018 году в России был зафиксирован случай массового отравления суррогатным алкоголем в Иркутской области, где причиной стало высокое содержание сивушных масел (до 1,5 г/л) в нелегально произведённом напитке.
• Сивушные масла используются в качестве репеллентов — их запах отпугивает некоторых насекомых.

Источники

1. ГОСТ 5962-2013 «Спирт этиловый ректификованный из пищевого сырья. Технические условия».
2. Балашов В.Е., Смирнов В.А. «Технология спирта». — М.: Пищевая промышленность, 1978.
3. Эрлих Ф. «Химия брожения». — Л.: Госхимиздат, 1932.
4. Доброславин А.П. «О сивушных маслах и их влиянии на организм». — СПб.: Типография Императорской Академии наук, 1895.
5. Литвинова Т.Н., Романова Н.К. «Химия и технология органических растворителей». — М.: Химия, 2004.
6. Всемирная организация здравоохранения. «Глобальный доклад о положении в области алкоголя и здоровья». — Женева: ВОЗ, 2018.