Яблочная кислота

Яблочная кислота (E296, гидроксиянтарная кислота, 2-гидроксибутандиовая кислота) — органическое соединение класса двухосновных гидроксикарбоновых кислот, широко распространённое в природе. Химическая формула — C₄H₆O₅. Название происходит от латинского malum («яблоко»), поскольку впервые кислота была выделена именно из яблочного сока. В промышленности используется в пищевой, фармацевтической и косметической отраслях.

Физические и химические свойства

В чистом виде яблочная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы ромбической сингонии либо белый кристаллический порошок без запаха. Молярная масса составляет 134,09 г/моль. Температура плавления — 130–132 °C (с разложением), плотность — 1,609 г/см³. Кислота хорошо растворима в воде (558 г/л при 20 °C) и этаноле, умеренно — в диэтиловом эфире, плохо — в ацетоне и бензоле.

Молекула содержит одну гидроксильную группу (−OH) и две карбоксильные группы (−COOH), что определяет её двухосновный характер. Константы диссоциации: pKa₁ = 3,40, pKa₂ = 5,20. При нагревании выше 140 °C яблочная кислота дегидратируется с образованием фумаровой и малеиновой кислот. Она вступает в реакции этерификации, образует соли (малаты) и сложные эфиры. Водные растворы обладают выраженным кислым, но более мягким и менее терпким вкусом по сравнению с лимонной кислотой.

Существует два стереоизомера яблочной кислоты — L-(-)-яблочная и D-(+)-яблочная, а также рацемическая смесь (DL-форма). В природе встречается преимущественно L-изомер, который участвует в метаболических процессах живых организмов.

История открытия

Впервые яблочная кислота была выделена шведским химиком Карлом Вильгельмом Шееле в 1785 году из незрелых яблок. Шееле, работавший в аптекарской лаборатории в Кёпинге, обнаружил, что после обработки сока яблок гидроксидом кальция образуется осадок, из которого при подкислении серной кислотой выделяется кристаллическое вещество с кислым вкусом. Первоначально кислота получила название «яблочной» из-за источника получения.

В 1838 году немецкий химик Юстус фон Либих установил её эмпирическую формулу, а структурное строение было окончательно определено к середине XIX века. Синтетическое производство яблочной кислоты было налажено в промышленных масштабах в начале XX века.

Нахождение в природе

Яблочная кислота является одним из ключевых метаболитов растительных и животных организмов. В природе она накапливается в значительных количествах в плодах, придавая им кислый вкус. Наибольшее содержание отмечено в следующих источниках:

• незрелые яблоки — до 1,5 % от массы плода;
• виноград — 0,2–0,8 %;
• ревень — до 1,2 %;
• рябина, барбарис, слива, абрикос, персик;
• томаты, картофель, морковь;
• листья табака и махорки.

В животных тканях яблочная кислота образуется в цикле трикарбоновых кислот (цикле Кребса) как промежуточный продукт окисления углеводов, жиров и белков. Она также является компонентом виноградного сусла и вина, где её концентрация снижается в процессе алкогольного брожения.

Способы получения

Промышленный синтез

Основной промышленный метод — гидратация малеинового ангидрида или малеиновой кислоты. Малеиновый ангидрид, получаемый окислением бензола или н-бутана, подвергается гидролизу и последующей гидратации при повышенной температуре (160–200 °C) и давлении. В результате образуется рацемическая DL-яблочная кислота, которую очищают кристаллизацией.

Биотехнологический метод

Для получения оптически чистого L-изомера применяют ферментативное превращение фумаровой кислоты с использованием иммобилизованных клеток микроорганизмов, содержащих фермент фумаразу. Этот метод позволяет получить продукт с высокой степенью чистоты, пригодный для фармацевтической промышленности.

Выделение из природного сырья

В ограниченных масштабах яблочную кислоту извлекают из отходов плодово-ягодного производства (выжимки яблок, винограда) путём экстракции и последующей очистки.

Применение

Пищевая промышленность

Яблочная кислота зарегистрирована как пищевая добавка E296. В пищевой отрасли она используется в качестве:

• регулятора кислотности и подкислителя в производстве безалкогольных напитков, соков, нектаров, киселей;
• усилителя вкуса в кондитерских изделиях, мармеладах, леденцах, жевательных резинках;
• компонента виноделия для корректировки кислотности сусла и стабилизации вин;
• антиоксиданта и синергиста других антиокислителей в жиросодержащих продуктах.

Допустимая суточная норма потребления не ограничена (кодекс Алиментариус), однако при производстве детского питания применение ограничено.

Фармацевтика и медицина

В фармацевтической промышленности яблочная кислота используется:

• как компонент лекарственных препаратов для коррекции метаболических нарушений;
• в составе средств для лечения гипоацидных состояний желудка;
• как вспомогательное вещество в производстве шипучих таблеток и порошков;
• в составе инфузионных растворов для парентерального питания.

Установлено, что L-яблочная кислота участвует в цикле Кребса и может применяться в комплексной терапии синдрома хронической усталости и фибромиалгии.

Косметическая промышленность

В косметологии яблочная кислота входит в состав:

• пилинговых средств (альфа-гидроксикислота) для отшелушивания ороговевших клеток;
• увлажняющих кремов и сывороток;
• средств для ухода за волосами;
• дезодорантов и антиперспирантов.

Другие области

В технике яблочная кислота применяется для очистки металлических поверхностей, в гальванотехнике, при производстве полимеров и пластмасс, в качестве компонента средств для удаления накипи. В сельском хозяйстве используется для подкисления почв и в составе хелатных микроудобрений.

Биологическая роль и метаболизм

В живых организмах L-яблочная кислота выполняет функции:

• промежуточного метаболита цикла трикарбоновых кислот;
• субстрата для глюконеогенеза;
• транспортной формы восстановительных эквивалентов через митохондриальные мембраны (малат-аспартатный челночный механизм);
• регулятора pH в клетках и тканях.

В растениях яблочная кислота участвует в CAM-фотосинтезе (кислотный метаболизм толстянковых), обеспечивая ночное накопление углекислого газа в форме малата.

Безопасность и токсикология

Яблочная кислота относится к веществам с низкой токсичностью. ЛД50 при пероральном введении для крыс составляет около 1600 мг/кг массы тела. При попадании на кожу и слизистые оболочки концентрированные растворы могут вызывать раздражение. В высоких концентрациях (более 3–5 %) кислота может оказывать раздражающее действие на слизистую оболочку желудочно-кишечного тракта. В производственных условиях рекомендуется использовать средства индивидуальной защиты — перчатки и защитные очки.

Интересные факты

• Яблочная кислота является основным компонентом кислотного вкуса зелёных яблок, тогда как в спелых плодах её содержание снижается, уступая место сахарам.
• В 2020-х годах исследователи изучали возможность использования яблочной кислоты как экологичного растворителя в «зелёной» химии.
• Соли яблочной кислоты (малаты) используются спортсменами в составе спортивного питания для ускорения восстановления после нагрузок.

Источники

1. Химическая энциклопедия: в 5 т. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 5.
2. Сарафанова Л. А. Пищевые добавки: энциклопедия. — СПб.: ГИОРД, 2004.
3. Тютюнников Б. Н. Химия жиров. — М.: Пищевая промышленность, 1974.
4. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley-VCH, 2012.
5. Овчинников Ю. А. Биоорганическая химия. — М.: Просвещение, 1987.