Химическая активация

Химическая активация — это процесс обработки исходного углеродсодержащего сырья (например, древесины, каменного угля, скорлупы кокосовых орехов, торфа) химическими реагентами с целью получения пористого углеродного материала — активированного угля. Данный метод является одним из основных способов формирования развитой микропористой структуры, которая обеспечивает высокую адсорбционную способность конечного продукта. В отличие от физической (паро-газовой) активации, при которой пористость создаётся за счёт окисления углерода водяным паром или диоксидом углерода при высоких температурах, химическая активация предполагает введение в сырьё реагентов-активаторов, которые при последующем нагревании разлагаются, выделяя газообразные продукты и разрыхляя углеродную матрицу.

История

Первые упоминания о применении химических веществ для улучшения сорбционных свойств углей относятся к началу XX века. В 1910-х годах немецкий химик Рафаэль фон Острик разработал метод получения активированного угля с использованием хлорида цинка (ZnCl₂). В 1920-х годах промышленное внедрение получил процесс с применением фосфорной кислоты (H₃PO₄), который позволял получать угли с высокой адсорбционной ёмкостью по отношению к газам и парам. В СССР химическая активация активно развивалась с 1930-х годов в связи с потребностями химической промышленности и оборонного комплекса. В послевоенный период были разработаны технологии активации с использованием гидроксида калия (KOH) и карбоната калия (K₂CO₃), что позволило получать угли с удельной поверхностью до 3000 м²/г и выше.

Сущность процесса

Химическая активация включает несколько последовательных стадий:

1. Подготовка сырья: исходный материал измельчают до определённой фракции (обычно 0,5–5 мм) и высушивают.
2. Пропитка реагентом: сырьё смешивают с раствором активатора (например, H₃PO₄, ZnCl₂, KOH) в заданном массовом соотношении, обычно от 1:1 до 1:4 (реагент : сырьё). Пропитка может проводиться при комнатной температуре или с подогревом для улучшения проникновения реагента в поры.
3. Термическая обработка (карбонизация и активация): смесь нагревают в инертной атмосфере (азот, аргон) до температур 400–900 °C. В ходе нагрева происходят следующие процессы:

• Разложение реагента с выделением газов (CO₂, H₂O, HCl, P₂O₅ и др.).
• Дегидратация и деполимеризация целлюлозы и лигнина (в случае растительного сырья).
• Формирование углеродного каркаса с одновременным созданием пор за счёт удаления продуктов реакции.

1. Промывка: полученный уголь промывают водой, затем кислотами (например, соляной) для удаления остатков реагента и водорастворимых солей, после чего снова промывают до нейтральной реакции.
2. Сушка и классификация: готовый продукт сушат при 100–150 °C и рассеивают по фракциям.

Химические реакции при активации

При использовании фосфорной кислоты основными реакциями являются:

• H₃PO₄ → HPO₃ + H₂O (при 200–300 °C)
• Взаимодействие с углеродом: C + 2H₃PO₄ → CO₂ + 2H₂O + 2P (частично)

Хлорид цинка действует как дегидратирующий агент, отнимая воду от органических молекул и способствуя образованию углеродного остатка:

• (C₆H₁₀O₅)n + ZnCl₂ → n·6C + 5nH₂O + ZnCl₂ (катализатор)

Гидроксид калия при высоких температурах реагирует с углеродом с образованием карбоната калия, водорода и оксидов углерода:

• 6KOH + 2C → 2K₂CO₃ + 2K + 3H₂
• K₂CO₃ + C → K₂O + 2CO

Классификация методов химической активации

По типу используемого реагента:

• Кислотная активация (H₃PO₄, H₂SO₄, HNO₃) — наиболее распространена для получения углей из растительного сырья (древесина, скорлупа орехов). Позволяет получать угли с развитой мезопористостью.
• Щелочная активация (KOH, NaOH) — даёт угли с высокой микропористостью и удельной поверхностью до 3000–4000 м²/г. Применяется для получения суперконденсаторов и адсорбентов для газов.
• Солевая активация (ZnCl₂, CaCl₂, FeCl₃) — исторически первый метод, даёт угли с хорошей адсорбцией по отношению к органическим веществам.
• Активация оксидами (ZnO, Al₂O₃) — менее распространена, используется для специальных целей.

По температурному режиму:

• Низкотемпературная (400–600 °C) — характерна для активации H₃PO₄ и ZnCl₂.
• Высокотемпературная (700–900 °C) — типична для щелочной активации KOH.

Сравнение с физической активацией

Применение

Активированные угли, полученные методом химической активации, используются в различных отраслях:

• Водоподготовка: удаление органических загрязнителей, хлора, пестицидов, нефтепродуктов. Угли, активированные H₃PO₄, эффективны для очистки питьевой воды.
• Газовая адсорбция: улавливание паров бензина, растворителей, ртути, сероводорода. Щелочные угли применяются в фильтрах противогазов.
• Медицина: энтеросорбенты (например, «Карболен», «Ультра-адсорб»), гемосорбция (очистка крови). Угли, активированные ZnCl₂, используются в таблетках.
• Электрохимия: угли, активированные KOH, служат электродными материалами для суперконденсаторов и литий-ионных аккумуляторов благодаря высокой удельной поверхности.
• Катализ: угли с нанесёнными металлами (Pt, Pd) используются как катализаторы в химической промышленности.
• Золотодобыча: активированный уголь применяется для извлечения золота из цианистых растворов (процесс уголь-в-пульпе).

Преимущества и недостатки

Преимущества:

• Возможность получать угли с очень высокой (свыше 3000 м²/г) удельной поверхностью.
• Контролируемое распределение пор по размерам: можно получать микропористые, мезопористые или комбинированные структуры.
• Меньшая температура процесса по сравнению с физической активацией.
• Высокий выход готового продукта.

Недостатки:

• Высокая стоимость реагентов (особенно KOH, H₃PO₄).
• Необходимость тщательной промывки для удаления остатков активатора, что приводит к образованию большого количества сточных вод.
• Коррозионная активность реагентов (особенно H₃PO₄ и ZnCl₂) требует использования кислотостойкого оборудования.
• Ограниченный выбор сырья: наилучшие результаты достигаются на растительных материалах с высоким содержанием лигнина.

Интересные факты

• Первый промышленный активированный уголь, полученный химической активацией, был выпущен в 1915 году в Германии под маркой «Carboraffin».
• Щелочная активация KOH позволяет получать угли с удельной поверхностью, превышающей теоретический предел для графена (2630 м²/г) — до 4000 м²/г.
• В России крупнейшим производителем активированных углей химической активации является ООО «Сорбент» (г. Пермь), выпускающее марки АГ-3, АГ-5, АГ-М.
• В 2020-х годах активно исследуется использование в качестве активаторов ионных жидкостей и глубоких эвтектических растворителей, что может снизить экологическую нагрузку процесса.

Источники

1. Marsh H., Rodríguez-Reinoso F. Activated Carbon. — Elsevier, 2006. — 536 с.
2. Bansal R. C., Goyal M. Activated Carbon Adsorption. — CRC Press, 2005. — 520 с.
3. Лурье А. А. Сорбенты и сорбционные процессы. — М.: Химия, 1985. — 288 с.
4. ГОСТ 6217-74. Уголь активированный древесный дроблёный. Технические условия.
5. Патент РФ № 2174965. Способ получения активированного угля / В. А. Лихолобов и др. — 2001.