Полиэфирная смола

Полиэфирная смола — это синтетический олигомерный продукт, получаемый в результате поликонденсации многоосновных кислот (обычно ненасыщенных дикарбоновых кислот) с многоатомными спиртами. В отверждённом состоянии представляет собой термореактивный полимер, широко используемый в качестве связующего для армированных пластиков (композитов), а также в производстве литьевых изделий, покрытий и клеев. Основными отличительными свойствами полиэфирных смол являются способность к отверждению при комнатной температуре в присутствии инициаторов и ускорителей, относительно невысокая стоимость и хорошие механические характеристики.

История

Первые работы по синтезу полиэфирных смол относятся к началу XX века. В 1847 году шведский химик Йенс Якоб Берцелиус впервые получил полиэфир из винной кислоты и глицерина. Однако промышленное развитие началось в 1930-х годах, когда американская компания American Cyanamid (ныне часть компании BASF) и немецкая фирма IG Farben начали производить ненасыщенные полиэфирные смолы на основе малеинового ангидрида и стирола. В 1942 году в США был разработан первый коммерческий стеклопластик на основе полиэфирной смолы, что положило начало эпохе композитных материалов. В СССР производство полиэфирных смол было освоено в 1950-х годах на предприятиях химической промышленности.

Химический состав и получение

Основные компоненты

Полиэфирные смолы представляют собой растворы ненасыщенных полиэфиров в мономерах (чаще всего в стироле). Ненасыщенный полиэфир синтезируют из:

• Ненасыщенных кислот (например, малеиновый ангидрид, фумаровая кислота);
• Насыщенных кислот (например, фталевый ангидрид, изофталевая кислота, адипиновая кислота);
• Многоатомных спиртов (например, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль).

Процесс синтеза

Реакция поликонденсации проводится при температуре 160–220 °C в атмосфере инертного газа для удаления воды. Полученный полиэфир затем растворяют в стироле, который выполняет роль реакционноспособного разбавителя и сшивающего агента при отверждении. Содержание стирола обычно составляет от 30 до 50 % по массе.

Отверждение

Отверждение (полимеризация) происходит по механизму радикальной сополимеризации ненасыщенных связей полиэфира с двойными связями стирола. Для инициирования реакции используют:

• Инициаторы (например, пероксид метилэтилкетона, пероксид бензоила);
• Ускорители (например, нафтенат кобальта, третичные амины).

Процесс может протекать при комнатной температуре или при нагреве. Время гелеобразования варьируется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от рецептуры и температуры.

Классификация

Полиэфирные смолы классифицируют по нескольким признакам:

По типу кислот

• Ортофталевые — на основе ортофталевого ангидрида; наиболее распространённые и дешёвые.
• Изофталевые — на основе изофталевой кислоты; обладают повышенной химической стойкостью и механической прочностью.
• Терефталевые — на основе терефталевой кислоты; используются в специальных областях.

По назначению

• Общего назначения — для изготовления стеклопластиков, литья, корпусов лодок, автомобильных деталей.
• Химически стойкие — для оборудования, работающего в агрессивных средах.
• Электроизоляционные — для производства изоляторов и печатных плат.
• Пищевые — для контакта с пищевыми продуктами (требуют специальной сертификации).
• Огнестойкие — с добавлением антипиренов.

По способу отверждения

• Холодного отверждения (при комнатной температуре);
• Горячего отверждения (при нагреве до 80–150 °C).

Свойства

Физико-механические

• Плотность отверждённой смолы: 1,1–1,4 г/см³.
• Предел прочности при растяжении: 40–80 МПа.
• Модуль упругости: 2–4 ГПа.
• Относительное удлинение при разрыве: 1–5 %.
• Твёрдость по Барколу: 30–50.

Термические

• Температура стеклования: 60–120 °C.
• Термостойкость (кратковременная): до 200 °C.
• Коэффициент теплового расширения: (50–80)×10⁻⁶ К⁻¹.

Химические

• Устойчивы к действию слабых кислот и щелочей, спиртов, масел.
• Разрушаются под действием сильных окислителей, концентрированных кислот и щелочей, органических растворителей (ацетон, бензол).
• Имеют низкую водопоглощаемость (0,1–0,5 % за 24 часа).

Электрические

• Удельное объёмное сопротивление: 10¹²–10¹⁴ Ом·см.
• Диэлектрическая проницаемость: 3–5.
• Электрическая прочность: 15–25 кВ/мм.

Применение

Полиэфирные смолы являются одним из наиболее распространённых типов связующих в композитной промышленности. Основные области применения:

Стеклопластики

Наиболее массовое применение — производство армированных стекловолокном пластиков (стеклопластиков). Методы изготовления:

• Контактное формование (ручное выкладывание) — для крупногабаритных изделий (корпуса яхт, бассейны, кузова автомобилей).
• Напыление — для серийного производства.
• Вакуумная инфузия — для высококачественных деталей.
• Прессование (SMC, BMC) — для массового выпуска деталей в автомобилестроении и электротехнике.

Литьё

• Изготовление декоративных элементов (искусственный камень, столешницы, подоконники).
• Производство сантехнических изделий (ванны, душевые поддоны).
• Литьё корпусов приборов, сувениров.

Покрытия и клеи

• Защитные покрытия для бетона, металла, дерева.
• Шпатлёвки и герметики.
• Клеи для склеивания пластиков, металлов, керамики.

Другие области

• Электротехника (пропитка обмоток, заливка трансформаторов).
• Строительство (дорожные и мостовые конструкции, трубы).
• Судостроение, авиация, автомобилестроение.
• Производство спортивного инвентаря (лыжи, сноуборды, корпуса лодок).

Преимущества и недостатки

Преимущества

• Относительно низкая стоимость по сравнению с эпоксидными и фенольными смолами.
• Возможность отверждения при комнатной температуре.
• Хорошие механические свойства в композитах.
• Высокая скорость отверждения (от нескольких минут до часов).
• Широкий выбор марок и рецептур.

Недостатки

• Высокая усадка при отверждении (до 7–8 %), что может приводить к деформациям и трещинам.
• Токсичность стирола — при переработке выделяются летучие органические соединения, требующие вентиляции и средств защиты.
• Ограниченная термостойкость (обычно до 150 °C).
• Хрупкость в чистом виде (без армирования).
• Низкая стойкость к ультрафиолетовому излучению (требует защиты покрытиями).

Техника безопасности

При работе с полиэфирными смолами необходимо соблюдать меры предосторожности:

• Работать в хорошо вентилируемых помещениях или с местной вытяжкой.
• Использовать средства индивидуальной защиты (респираторы с фильтрами от органических паров, перчатки, защитные очки).
• Избегать попадания смолы и отвердителей на кожу и слизистые.
• Хранить инициаторы (пероксиды) отдельно от ускорителей (кобальтовых соединений) во избежание самовоспламенения.
• Соблюдать правила пожарной безопасности, так как стирол и пероксиды являются горючими веществами.

Экологические аспекты

Отходы полиэфирных смол (неотверждённые остатки, просроченные компоненты) относятся к опасным отходам и требуют специальной утилизации. Отверждённые полиэфирные пластики практически не разлагаются в природных условиях и подлежат захоронению или сжиганию (с соблюдением экологических норм). Разрабатываются методы вторичной переработки (механическое измельчение, пиролиз), однако они пока не получили широкого промышленного распространения. Ведутся исследования по созданию биополиэфирных смол на основе возобновляемого сырья (растительных масел, лигнина).

Источники

• Энциклопедия полимеров. Том 2. — М.: Советская энциклопедия, 1974.
• Химическая энциклопедия. Том 4. — М.: Большая российская энциклопедия, 1995.
• Михайлин Ю. А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. — СПб.: Профессия, 2006.
• ГОСТ Р 51884-2002 «Смолы полиэфирные ненасыщенные. Технические условия».
• Технология переработки пластических масс / под ред. В. М. Виноградова. — М.: Химия, 1985.